Zur Kenntnis der Waldenschen Umkehrung

Abstract

Die Frage, w i e und w a r u m Konfigurationswechsel bei Substitutionen an einem asymmetrischen Kohlenstoffatom haufig eintritt, wurde bis jetzt ausschliefilich organisch-priiparativ in Angrifl genommen. Ds aber die Beantwortung dieser Frage augenscheinlich in nahem Zusammenhang mit den Vorstellungen steht, welche man sich iiber den Mechanismus des Substitutionsvorganges macht, so scheint es mir wichtig, auch p h y s i k a l i s c h -c h e m i s c h e und dabei besonders k i n e t i s c h e M e t h o d e n heranzuziehen. Zuerst wird man hierbei wohl daran denken, die H y d r o l y s e h a l o g e n s u b b t i t u i e r t e r S a u r e n zu studieren. Auf diesem Gebiet sind freilich zahlreiche Mitteilungen schon liingst, wie auch vor kurzem erschienen; da ee mir aber nicht gelang, aus der Literatur allein bestimmte Anhaltspunkte herauszufinden, habe ich mich entschlossen, eigene praktische Erfahrungen zu sammeln. Messungen, welche ich in einem anderen Zusamrnenhang bald veroffentlichen werde, haben mich zu der Auffassung gefiihrt, da8 die Hydrolysen a l k y l s u b s t i t ui e r t e r M o n o h a l o R e n -e s s i R s a u r e n in neutralen oder alkalischen Losungen uber sehr unbestiindige a -L a c t o n e als Zwischenprodukte verlaufen. Wie Hj. J o h a n s s o n , welcher sich auf meine Veranlassung mit der Zersetzung der Monobrombernsteinsaure begchiiftigt, in einer ersten Mitteilung I) bemerkt hat, ist es wahrscheinlich, d a 8 der Obergang dieser SLure in Apfelsiiure in alkalischer Losung ein m o n om o l e k u l a r e r Vorgang ist. Dies kann in der Weise erkliirt werden, dal3 sich zuerst auch bier ein Lacton (wohl am wahrscheinlichsten ein &Lacton , Propiolacton-8-carbonsaure) bildet, welches dann sehr schnell durch das Alkali verseift wird. Yon diesem Gedanken ausgebend, habe ich den folgenden Versuch angestellt. 5 g l -B r o m -b e r n s t e i n s i i u r e (aus Asparaginslure, Stickoxyd und Brom) wurden mit Natronlauge genau neutralisiert und die Losung mit Wasser zu 100 ccm verdiinnt. Bei 25O wurden die Anderungen des Drebungsverm6gens im 2-dm-Rohr bestimmc; dann wurde m6glichst schnell nach einer Polarisationsbestimmung eine be-]) Ph. Ch. 79, 628 [1912].

Solvolytic Displacement Reactions At Saturated Carbon Atoms

“…In the hydrolysis of chlorosuccinate ion Holmberg (339,340,341) (382,383) was able to isolate the p-lactone intermediates of the solvolyses of p-bromocarboxylate salts. By analogy with a set of related reactions, the formation of the p-lactone should be considered as a displacement reaction accompanied by complete inversion of configuration.…”

The Walden cycle revisited: a computational study of competitive ring closure to α- and β-lactones

“…It is also known that, when it is possible, b-lactone formation by means of intramolecular nucleophilic substitution is faster than a-lactone formation. Holmberg showed 5,21 that the disodium salt of bromosuccinnic acid formed the b-lactone with (what we may now interpret as) inversion; addition of excess hydroxide (or Ag 2 O) would cause hydrolysis of the lactone with retention. Olson and Miller demonstrated that hydrolysis of the parent oxetanone (without the carboxyl substituent) proceeded with O-acyl cleavage in strongly acidic or basic solution, but with O-alkyl cleavage in neutral solution.…”

“…Hence it is obvious that the Ag 2 O/ H 2 O mediated hydrolysis of (2)-chlorosuccinate to (2)-malate (and of (+)-chlorosuccinate to (+)-malate) must proceed with retention of stereochemical configuration. Holmberg showed that under these reaction conditions a lactone was produced that contained no halogen, 5 but that no such product was obtained from chlorosuccinate esterified at the b-carboxyl group; 6 from this evidence it was concluded that a b-lactone was formed as a reaction intermediate in the hydrolysis with Ag 2 O/H 2 O.…”

“…It is clear from these computational results, combined with knowledge of the original experimental studies, that the intermediate in the moist silver-oxide mediated conversion of chlorosuccinic acid to malic acid with overall retention of stereochemical configuration 1 is the b-lactone identified by Holmberg. 5 (Note that moist Ag 2 O seems to serve only as a source of hydroxide; 6,21 the silver ion itself apparently plays no role in the reaction.) However, the mechanism of the hydroxidemediated reaction with inversion of configuration is less certain.…”

The Reaction between Bromosuccinate Ion and Thiosulfate Ion

“…As long ago as 1912 Holmberg (3) and Johansson (7) showed that bromosuccinate ion reacted in neutral solution to form a /3-lactone, (8) showed that the formation of lactones is probably a common reaction for beta-substituted acids and is often concealed only by the high reactivity of such lactones. It was to avoid this lactone formation that Olson and Long, in the work mentioned above, maintained a high hydrogen-ion concentration.…”