Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, III. Über die Reaktion asymm. disubstituierter und arylsubstituierter Hydrazine mit Aldehyden und Ketonen

Abstract

a-Methyl-p-tolylhydrazin kondensiert in alkoholischer Lasung nur rnit Formaldehyd und aromatischen Aldehyden (einschlie8lich Furfurol), dagegen nicht mit Ketonen und aliphatischen Aldehyde&. Es erwies sich als ein brauchbares Reagenz zur Abtrennung bestimmter Aldehyde aus Gemischen mit Ketonen. Dieses Hydrazin sowie andere asymm. disubstituierte Hydrazine reagieren rnit rn-Nitrobenzaldehyd schneller zu Hydrazonen als rnit den 0-bzw. p-Isomeren. Deshalb kann a-Methyl-p-tolylhydrazin auch zur Trennung der isomeren Nitrobenzaldehyde herangezogen werden. Die Kondensationsgeschwindigkeiten monosubstituierter Phenylhydrazine nehmen im allgemeinen in der Reihenfolge p-. rn-, o-Nitrobenzaldehyd zu.Das friiher beschriebene Verhalten des a-Methyl-p-tolylhydrazins gegenuber Aldosen und Ketosenz) lie8 erwarten, daI) dieses Hydrazin nur mit Aldehyden und nicht rnit Ketonen Hydrazone bildet. Entsprechende Kondensationsversuche rnit Carbonylverbindungen in athanolischer Losung bei 20" bestsltigen diese Annahme. Dariiber hinaus ergab sich, daD von den gepriiften Aldehyden nur Formaldehyd, aromatische Aldehyde und Furfurol mit a-Methyl-p-tolylhydrazin kondensieren. Von den ubrigen aliphatischen Aldehyden konnten unter den gewiihlten Bedingungen keine Hydrazone erhalten werden (Tab. 1).Wahrend beim Formaldehyd nur eine polare Grenzformel moglich ist, bewirkt im Acetaldehyd die Methylgruppe infolge Hyperkonjugation die Ausbildung weiterer polarer, aber nicht additionsfahiger Grenzformeln3). Das gleiche gilt auch fur die hoheren gesattigten und ungesattigten aliphatischen Aldehyde. Bei den Ketonen erhoht sich die Anzahl der moglichen polaren Grenzformeln wegen der beiden zur Carbonylgruppe benachbarten Alkylgruppen.Da die Dipolmomente der aliphatischen Aldehyde und Ketone grokr sind als das des Formaldehyds3), kann man auf eine uberwiegende Beteiligung der sttirker polaren, nicht zur Addition beftihigten Grenzformeln am Grundzustand dieser Oxoverbindungen schliekn. Damit wird versthdlich, daB acyclische Aldehyde und Ketone mit Ausnahme des Formaldehyds keine Kondensation rnit a-Methyl-p-tolylhydrazin eingehen.