Zur Konstitution der Orceinfarbstoffe

Abstract

Wihrend 1 Mol Benzophenon wegen verschiedener Nebenreaktionen (z. B. Bildung von Benzpinakon (I-H)2) hochstens zur Synthese von 5 Mol Terebinsaure ausreichte, konnten rnit 1 Mol Anthrachinon bis 325 Mole Terebinsaure in allerdings etwa zehn-ma1 langsamerer Reaktion photosynthetisiert werden.Der Photosensibilisator ( I ) bildet nach Absorption eines wirksamen Lichtqnants ein stark dehydrierend wirkendes phototropisomeres Ciradikal Irads), dessen Reaktion mit Isopropanol zu Semi-benzpinakon-radikal (I-H) und Semipinakon-radikal (11) fiihrt. I1 addiert sich a n I11 zum Dia-terebinylsaure-radikal IV. Durch Dimerisation von I-H entstandenes Benzpinakon (I-H)% wird durch IV dehydriert, wobei unter Riickbildung von I Diaterebinsaure (V) sowie I-H entstehen. V liefert durch Abspdtung von Wasser Terebinsaure (VI). Die Sensibilisation durch Anthrachinon verlauft analog, jedoch in Rk. 4 rnit einem andersartigen H-Donator. Die geschilderte photosensibilisierte Addition erwies sich anller im Sensibilisator in der alkoholischen wie in der ungesattigten Komponentc als vielfach variabel. Z. B. erliielten wir so aus Maleinsaure und ButanoL(2) Methyl-athyl-paraconsauree) (57 % d.Th.) oder konnten wir analog Isopropanol an Allylalkohol i m Anti-Markownikoff-Sinne addieren. Die Urife~suchung z i r d nnch verschiedenen Richtuizgen ausgedehnt. Sie aurde ernidglicht durch wirksanie UnterstQtzung der Deutscheiz Forschungsgemeinschaft und der Farbwerke Hoechst A.-G., uofiir die Autoren herzlieh danken. Eingegangen a m 13. Marz 1956 [Z 3071 Auf Wucsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht.Bei der Autoxydation von Orcin (3,5-Dihydroxy-toluo1) in waOrigem Ammoniak entsteht der friiher hiiufig in der Textilfarberei verwendetc, oft untersuchte, i n seiner Konstitution aber bisher unbekannte Orceinfarbstofl. Kiirzlich konnte er verteilungschromatographisoh in 12 definierte Komponenten zerlegt werden, die sieh nacli ihren Eigenschaften, vor allem nach den Spektren, i n drei Gruppen einteilen lassen. Fiinf der sieben Hauptkomponenten waren kristallisiert nnd analysenrein erhalten worden 7 ) .Inzwischen ist uns die Kristallisation der letzten beiden Hauptkomponenten (VI, B 111) gelungen, und die Konstitutionsermittlung soweit fortgeschritten, dall wir fur die meisten Orceinkomponenten Strukturformeln angeben konnen und Namen vorschlagen. 1. Gruppe 111 9-Amino-orcein (Rf = 0,65) IV y-Amino-orcein (Rf = 0,46) Komp. I a-Amino-orcein (Rf = 1,00)8) HO 0 I R:-NH2 I 1 R--OH 2. Gruppe Komp. I 1 a-Oxy-orcein (Rf = 0,77) V P-Oxy-orcein (Rf = 0,33) VI y-Oxy-orcein (Rf = 0,24) Nebenkomp. Va, VIa und VIIb. (Rf = 0,28, 0,18 und 0,lO) cis-Racemat ') G. 0. Schenck, Z . Naturforsch. 3b 5 9 [1948]. ") S. S. G. Sircar .I. chem. SOC. [Ldndon] 7927, 1257. *) I l l . Mitteilg. dber Orceinfarbstoffe. 7, 11. Mitteilg. H . Musso, Chem. Ber. YY 1659 [1956]. 8 , Rf = relative Wanderungsgeschwindikeit a n der Cellulosepulversaule in Butanol-Phosphatpuffer pH I1,75.3. Gruppe Komp. B 111 (Rf = 0,45) Nebenkornp. B I und B 11 (Rf = 0,73 und 0,64) trans-Racemat 111 oder IV cis o...