Orcein was separated into 14 dyes by partition chromatography. Their constitutions were determined mainly by spectroscopy and led to formulae that are derived from 7-amino-2-phenoxazone, 7-hydroxy-2-phenoxazone, and 7-amino-2-phenoxazime, and that were confirmed by syntheses. The major constituent of litmus is assembled polymerically from 7-hydroxy-2-phenoxazone chromophores. The mechanism of formation is elucidated.

Orcein wurde verteilungschromatographisch in 14 Farbstoffe getrennt. Die Konstitutionsermittlung gelang vorwiegend spektroskopisch und fuhrte zu Formeln, die sich von 7-Amino-und 7-Hydroxyphenoxazon-(2) bzw. 7-Amino-phenoxazim- (2) ableiten und die durch Synthesen bestatigt wurden. Der Hauptbestandteil des Lackmus ist polymer aus 7-Hydroxy-phenoxazon-(2)-Chromophoren aufgebaut. Der Bildungsmechanismus wird erlautert. Orcein und Lackmus gewinnt man seit vielen hundert Jahren aus fast farblosen Roccella-, Lecanora-und Variolaria-Flechten durch Behandeln mit Harn oder Ammoniak und Luft; im Falle des Lackmus wird noch Kalk, Pottasche und Gips zugesetzt. Orcein2) kam friiher als Orseille, Archil, Cudbear, Persio oder Pourpre Francaise in den Handel und wurde vor allem im Mittelalter neben Alizarin und Indigo zum Farben von Seide und Wolle vie1 gebraucht. Da die rotvioletten Farbungen nicht echt sind, farbt man heute damit nur gelegentlich Nahrungs-und GenuBmittel und in der Histologie elastische Fasern. Die Verwendung von Lackmus ist allgemein bekannt. Seit 150 Jahren haben eich vide Chemiker urn die Konstitutions-aufkl8rung dieser Farbstoffe bemiiht. Aus den Arboiten Omie und I. M. Whitell) sowie R. L. Engle und E. W. Dempseyll) kann man folgendes entnehmen: Die Fleohten enthalten Orsellinstiuredepeide (l), die nach Hydrolyse zum farblosen Oroin (2) deoarboxylieren, das unter Einbau des Ammoniaks zu den Farbstoffen oxydiert wird. Die fruheren Versuche verliefen insofern unbofriedigend, als es damals nicht gelang, aus den komplizierten Farbstoffgemischen eine einheitliche Verbindung abzutrennen. 3, H. Robiquet, Liebigs Ann. Chem. 15, 289 [1835].

Bei der Oxydation rnit Kalium-nitrosodisulfonat nach TEUBER 1) erhalt man aus 2.6.2'.6'-Tetrahydroxy-bitolyl-(4.4') (IX) das Monochinon X und in hoher Ausbeute das Dichinon Phoenicin (XI), aus dem ebenen 4.5-Dihydroxy-2.7dimethyl-dibenzofuran (XII) dagegen nur das Monochinon XIII. IX und XI1 werden aus 2.6.2'.6'-Tetramethoxy-bitolyl-(4.4') (VIM) durch Erhitzen in Pyridiniumchlorid hergestellt.Bei der Autoxydation von Orcin entstehen die Chinone I1 und 111, die man auf anderem Wege am einfachsten durch TEuBER-Oxydation 1) von 4.6.4'.6'-Tetrahydroxy-bitolyl-(2.2') (I) darstellen kann2). Es war &her zu erwarten, daD sich 2.62.6'-Tetrahydroxy-bitolyl-(4.4') (IX) analog rnit Kalium-nitrosodisulfonat zum Pilzfarbstoff Phoenicin (X1)3) umsetzen IaDt. I n mIm folgenden wird die Synthese des Phoenicins auf diesem Wege (Reaktionsschema) beschrieben und damit eine der Phoenicinsynthesen vereinfacht, mit denen TH. POSTERNAK~) die von ihm ermittelte Konstitution dieses Naturstoffes bestatigt hat. Dic Herstellung der bekannten Vorstufen 1V bis VIII konnte dabei verbessert werden.Bei der Nitrierung von Orcin in Ather nach F. HENRICH und W. MEYERS) wurde 4-Nitro-3.5-dihydroxy-toluol (IV) nur in einer Ausbeute von 7 % d. Th. erhalten. Nitriert man aber acetyliertes Orcin in Acetanhydrid bei -18", so betragt die Ausbeute an IV nach der sauren Hydrolyse der Acetoxygruppen 12-14% d. Th. Als Hauptprodukt entsteht auch hierbei die 2-Nitroverbindung, als Nebenprodukte werden die 2.4-Dinitro-und 2.4.6-Trinitroverbindungen isoliert. Die 2.6-Dinitroverbindung und 7-Hydroxy-4.5-dimethyl-phenoxazon-(2) konnten nicht nachgewiesen werden.Die Methylierung von IV rnit Dimethylsulfat und Kaliumcarbonat in Aceton, die Reduktion der Nitroverbindung V mit Zinkstaub in Methanol und verd. Schwefelsaure oder durch Hydrierung iiber RANEY-Nickel sowie die ULLMANN-Reaktion von VII N VItl verliefen quantitativ. Vom Amin VI wurden das Acetat und der Azofarbstoff rnit P-Naphthol dargestellt. Beim Austausch der Aminogruppe in VI gegen Jod entsteht stets etwas Orcin-1 ) H.-J.

Interessante Unterschiede im spektralen und chemischen Verhalten der beiden Methylisomeren z), die unseres Wissens keine Parallele in der Benzotriazolreihe finden, veranlaBten uns, eine groljere Zahl weiterer noch nicht beschriebener Isomerenpaare herzustellen und ihre Eigenschaften zu vergleichen.a: it1 = IP 1 it3 = 11; it' = . \ l k y l , -\r?i b: li' = It2 = C l I a , It3

eingetragen. Nach 4stdg. Sieden wurde das Methanol abdestilliert, der Riickstand in Benzol aufgenommen und, wie unter 9. beschrieben, weiterverarbeitet. Spektroskopisch bestimmte Ausbeute an lIId 37%d. Th.; Maxima bei 325 (IIId). 284 (IIId) sowie 273, 266, 260 mp (alle von VII). 11. Zimtsaure-methylester a) Eintopfverfahren: 26.40 g (100 mMol) IV, 15.67 g (102 mMol) Bromessigsilure-methylester, 10.93 g (103 mMol) Benzaldehyd und 4.10 g (102 mMol) Natriumhydroxyd wurden in 150 ccm Methanol 3 Stdn. bei 150" Badtemp. zum Sieden erhitzt. Dabei fie1 Natriumbromid aus. Nach Entfernung des Methanols i. Vak. bis loo" Badtemp. wurde der Riickstand in Wasser und Benzol aufgenommen, die Benzolphase 2 ma1 mit Natriumhydrogensulfitlosung und 1 ma1 mit Wasser gewaschen und destilliert. Ausb. 8.75 g Zimtsaure-methylester (54% d. Th.) vom Sdp.14 131 -137", Schmp. 36-37" (Lit.18): 36"). -Zum Vergleich wurde die Reaktion als 2-und 3-Stufenreaktion durchgemhrt : b) 2-Stufen-Reaktion: Phosphoniumsalz 90% d. Th. (vgl. 3. b)), Zimtsaure-methylester nach dem Alkoholatverfahren (analog lo., jedoch mit NaOH in Methanol) 5 5 % d. Th., Gesamtausb. 50% d. Th. c) 3-Stufen-Reakrion: Phosphoniumsalz 90% d. Th., Ylenll) 97% d. Th., Zimtsauremethylester (unter den Bedingungen wie a)) 72% d. Th., Gesamtausb. 63 % d. Th. Die Konstitution des a-Oxy-orceins ( I ) wird durch mehrere Synthesen bestktigt. Die Isolierung des isomeren +.a-Oxy-orceins (XVI) gibt einen Einblick in den Mechanismus bei der Kondensation des Hydroxy-chinons IX mit Aminoorcin X. Bei a-Oxy-orcein, einem Bestandteil der Orcein 2)-und Lackmusfarbstoffe3), fiihrte die Konstitutionsermittlung zu den tautomeren Formeln I $ II2). Die vorliegende Arbeit berichtet uber Synthesen dieser Verbindung. in 1. c.2). 12) H. BEECKEN UND H. Musso, Chem. Ber. 94 601 [1961], nachstehend. Musso und BEECKEN Jahrg. 94 Abbild. 5. Elektronenspektren; oben: Triphendioxazinderivat XXIV und sein Acetat XXIVAc (Linke Ordinatenskala fur die obere Kurvenschar (XXIV), rechte Skala fur die untere Schar(XXIVAc)); unten : 3.6.10-Trimethyl-triphendioxazin12) in Methanol -, 0.2 n methanol. HCI _________ , 0.2 n methanol. KOH --und in konz. Schwefelsaure _. .-