Zur Photochemie von 1, 2‐Benzisoxazolen in stark saurer Lösung

Abstract

On the Photochemistry of 1,t-Benzisoxazoles in Strongly Acidic Solution SummaryThe 1,2-benzisoxazoles l a , l b and Id when dissolved in 96% sulfuric acid and irradiated through a quartz filter with a mercury high-pressure lamp yield, after work-up, mixtures of 2,5-and 2,3-dihydroxy-acylbenzenes (2 and 3, respectively; cJ: Schemes 1 and 3 and Table I ) . Irradiation of 3,5-dimethyl-l, 2-benzisoxazole (lc) in 96% sulfuric acid leads to the formation of 2,3-dihydroxy-5-methyl-acetophenone (3c) in only 6% yield (cJ Table 1). It is assumed that the 1,2-benzisoxazolium ions react in the excited singlet state by heterolytic cleavage of the N, 0-bond to yield the corresponding aryl oxenium ions 7 in the singlet ground state (see Scheme 5). Reaction of 7 with HS04@ ions, present in 96% sulfuric acid, yields, after hydrolysis, the dihydroxy compounds 2 and 3. Photolysis of 3-methyl-1,2-benzisoxazole (lb) in diluted sulfuric acid (0,5 to 9~) in methanol or water leads only to the formation of 2-amino-phenol (6; see Scheme 3), presumable via photo-isomerization of 1 b to 2-methylbenzoxazole (5b) which then is hydrolyzed to give 6. 1. Einleitung. -Aryloxenium-Ionen und ihre Reaktionen sind noch nicht sehr eingehend untersucht worden. Sie spielen als reaktive Zwischenprodukte sicher eine Rolle bei der Thiele-Winter-Reaktion (vgl. [2]) und konnten auch bei der elektrochemischen Oxydation von Phenolen auftreten (vgl. [3] [4] und dort zitierte Literatur). Aryloxenium-Ionen sind auch interessant als mogliche Zwischenstufen bei biosynthese-ahnlichen oxydativen oder auch bei elektrochemischen ). Auch die Thermolyse von 1-(p-Nitrophenoxy)-pyridinium-tetrafluoroborat scheint uber p-Nitrophenyloxenium-Ionen zu verlaufen [lo].