Zur Struktur von Organoschwefelverbindungen, V. Oxydationskinetik einiger Arylsulfide und ‐sulfoxyde

Abstract

2060KRESZE, SCHRAMM und CLEVE Jahrg. 94 getrocknet. Nach Verdampfen des Usungsmittels schied sich wenig 5-Hydroxy-3-phenyl-thiodiazol27) ab. vollstandiger nach Zugabe des doppelten Vol. Petrolather. Man filtrierte nach Stehenlassen Uber Nacht und destillierte. Nach dem Petrolilther ging zwischen 90 und 1 l0"/l7 Torr die Fluorverbindung Uber. Ausb. 7.1 g.Das Rohprodukt wurde in 50 ccm Methanol bei Raumtemperatur gelast und abgekuhlt.Bei -10 bis -20" lie0 man die Fluorverbindung durchkristallisieren, kUhlte dann auf -70" und saugte nach 1 Stde. ab. Ausb. 3.68 g. Farblose, dUnne, fettglanzende Blilttchen, Schmp. 29.5 -30". CsHsFNzS (180.2) Ber. C 53.27 H 2.77 N 15.53 Gef. C 53.40 H 3.03 N 15.55 g) 3-Fluor-5-phenyl-1.2.4-tlriodiazol ( X I I ) : 723 mg V I (2.62 mMol) wurden iltherfeucht mit 3.5 g Quarz (Merck p. a,. Karnung 0.5-1.5 mm) gemischt und in einem offenen weithalsigen SO-ccm-Rundkolben in einem Wasserbad langsam erwilrmt. Bei 45' Badtemperatur zersetzte sich das Salz unter BF3-und Stickstoffentwicklung. Es wurde noch auf 80" weiter erwarrnt, der Kolben einige Minuten evakuiert (Wasserstrahlpumpe) und nach Erkalten der braunliche ZersetzungsrUckstand zweimal mit Ather und Wasser durchgearbeitet. Nach Abtrennen der stark sauren, wa0r. Schicht wurde die ilther. Lasung neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und der Ather abdestilliert. Die rohe Fluorverbindung verblieb als hellgelbes 01, das bald durchkristallisierte. Ausb. 3 I7 mg (67.2% d. Th.). Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol (A-Kohle-Behandlung, Abscheidung bei -30") farblose. dUnne Blilttchen, Schmp. 64.5 -65.5". CaHsFN2S (180.2) Ber.Aus der Abhilngigkeit der Oxydationsgeschwindigkeit der Arylsulfide und -sulfoxyde von der Art des Kernsubstituenten werden RUckschliisse auf die KonjugationsmSglichkeiten der S-haltigen Ciruppe mit den1 Arylrest gezogen.Von den Fragen, welche Struktur die Bindungen um ein S-Atom besitzen, ist fur den organischen Chemiker die nach den Konjugationsmoglichkeiten und der Konjugationsart dieser Bindungen, speziell der SO-Bindung in Sulfoxyden und Sulfonen, eine der interessantesten. Eine Zusammenstellung der Ergebnisse auf diesem Gebiet hat kunlich G. CILENTO~) gegeben. Diese Ergebnisse wurden meist durch Untersuchung physikalischer Eigenschaften von Organoschwefelverbindungen oder durch qualitativen Reaktivittitsvergleich enielt ; kinetische Messungen wurden relativ selten 1) 1V. Mitteil.: G. KRWZE und A. MASCHKE, Chem. Ber. 94,450 [196l].2) Chem. Reviews 60,147 [1960]. 3) J. h e r . chem. SOC. 75,4250.4783 [19531. 4) a) G. MODENA und L. MAIOLI, Gazz. chim. ital. 87, 1306 [1957]; b) A. CERNIANI und 5 ) Vgl. F. G. BO~DWELL und P. J. BOUTAN, J. Amer. chem. SOC. 79,717 [1959]. G . MODENA. ebenda 89, 843 [1959]. 133.

An investigation by means of correlation analysis into the mechanisms of oxidation of aryl methyl sulfides and sulfoxides by dimethyldioxirane in various solvents

“…Numerous oxidations of organosulfur compounds by hydroperoxidic reagents have been studied over the past five decades. [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13] The early expectation was that the oxidation of sulfides would involve the formation of a sulfonium intermediate by S N 2 displacement of nucleophilic S upon the peroxo bond (Scheme 1a); 1 however, inconsistencies with this assumption became apparent. For example, reaction rates are strongly dependent neither on the relative permittivity of the solvent 2 nor on the ionic strength 3 as would be expected for a reaction involving a large separation of charge; on the other hand, reaction rates are strongly dependent on the protic nature of the solvent 4 and, if an aprotic solvent is used, the order of reaction in the hydroperoxide may increase from one to two.…”

Reaction of 3-phenylglycidic esters. Part 2. Stereo- and regio-selectivity in the oxirane ring opening of methyl trans-3-(4-methoxyphenyl)glycidate with various thiophenols and the effects of solvent and temperature

“…The stereochemistry of the esters (3) and (4) was deduced on the basis of the n.m.r. spectra of their corresponding 2-acetoxy derivatives (6) and (7). In an earlier paper,' we reported that the methyl signal of the acetoxy group of the threo-isomer (6a) appeared at higher field 7 Part of this study was presented at the 42nd Symposium on Synthetic Organic Chemistry (Japan), Tokyo, November, 1982.…”

“…C,,H,,NO,S, M = 363.39, triclinic, a = 7.728 1 (6), b = y = 102.544(9)", U = 861.q1) A3, D , = 1.402 g ~m -~, Z = 2, F(O00) = 380, Space group PI. 16.5740(15), c = 7.152 2(5) A, a = 103.623 (8), p = 79.640 (7), Crystallographic Measurements and Structure Analysis.-The intensities and cell dimensions were obtained from a Rigaku four-circle diffractometer (AFC-V) by an 28 -o scan with graphite-monochromated Cu-K, radiation. Of 2 943 reflections, measured to a maximum 28 of 130°, 2 351 had I > 2.67 o(Z) and were considered observed.…”

4-(Phenylsulfonyl)carboxylic acids. Formation of clathrate (inclusion) compounds by 4-phenyl-4-(phenylsulfonyl)valeric acid

“…Loss of the guest is accompanied by conversion to the higher-melting 0 OA = open air, CC = closed container. 6 ! Melting points : all clathrates were similar initially and covered a broad range fide supra).…”