Es wird eine Reihe von Pyrimidin‐nucleosiden und ihren 2‐Thioanaloga NMR‐ und CD‐spektrometrisch untersucht. Beim Übergang von den Sauerstoff‐ zu den Schwefelverbindungen wird in der β‐Reihe das 1′‐H stark, die beiden 5′‐H schwach und, sofern vorhanden, das 2α′‐H mittelstark paramagnetisch verschoben. Bei den 2′‐Desoxyuridinen mit α‐Verknüpfung werden das 1′‐H, 2α′‐H, 2β′‐H, 3′‐H und 4′‐H mit in der angegebenen Reihenfolge abnehmender Stärke zu tieferem Feld verschoben, während die beiden 5′‐H sich nicht mehr verändern. Die Aufspaltungen J′1′2′ werden durchweg verkleinert. Nach diesen Befunden herrschen sowohl in der α‐ als auch in der β‐Reihe die anti‐Formen vor. In den CD‐Spektren besitzen anomere Nucleosidpaare Kurven von entgegengesetztem Vorzeichen. Die Einführung der 6‐Azagruppe führt zur Umkehrung des Vorzeichens der kürzerwelligen Banden. Beides gilt sowohl für die Sauerstoff‐ als auch für die Schwefelverbindungen.

2060KRESZE, SCHRAMM und CLEVE Jahrg. 94 getrocknet. Nach Verdampfen des Usungsmittels schied sich wenig 5-Hydroxy-3-phenyl-thiodiazol27) ab. vollstandiger nach Zugabe des doppelten Vol. Petrolather. Man filtrierte nach Stehenlassen Uber Nacht und destillierte. Nach dem Petrolilther ging zwischen 90 und 1 l0"/l7 Torr die Fluorverbindung Uber. Ausb. 7.1 g.Das Rohprodukt wurde in 50 ccm Methanol bei Raumtemperatur gelast und abgekuhlt.Bei -10 bis -20" lie0 man die Fluorverbindung durchkristallisieren, kUhlte dann auf -70" und saugte nach 1 Stde. ab. Ausb. 3.68 g. Farblose, dUnne, fettglanzende Blilttchen, Schmp. 29.5 -30". CsHsFNzS (180.2) Ber. C 53.27 H 2.77 N 15.53 Gef. C 53.40 H 3.03 N 15.55 g) 3-Fluor-5-phenyl-1.2.4-tlriodiazol ( X I I ) : 723 mg V I (2.62 mMol) wurden iltherfeucht mit 3.5 g Quarz (Merck p. a,. Karnung 0.5-1.5 mm) gemischt und in einem offenen weithalsigen SO-ccm-Rundkolben in einem Wasserbad langsam erwilrmt. Bei 45' Badtemperatur zersetzte sich das Salz unter BF3-und Stickstoffentwicklung. Es wurde noch auf 80" weiter erwarrnt, der Kolben einige Minuten evakuiert (Wasserstrahlpumpe) und nach Erkalten der braunliche ZersetzungsrUckstand zweimal mit Ather und Wasser durchgearbeitet. Nach Abtrennen der stark sauren, wa0r. Schicht wurde die ilther. Lasung neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und der Ather abdestilliert. Die rohe Fluorverbindung verblieb als hellgelbes 01, das bald durchkristallisierte. Ausb. 3 I7 mg (67.2% d. Th.). Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol (A-Kohle-Behandlung, Abscheidung bei -30") farblose. dUnne Blilttchen, Schmp. 64.5 -65.5". CaHsFN2S (180.2) Ber.Aus der Abhilngigkeit der Oxydationsgeschwindigkeit der Arylsulfide und -sulfoxyde von der Art des Kernsubstituenten werden RUckschliisse auf die KonjugationsmSglichkeiten der S-haltigen Ciruppe mit den1 Arylrest gezogen.Von den Fragen, welche Struktur die Bindungen um ein S-Atom besitzen, ist fur den organischen Chemiker die nach den Konjugationsmoglichkeiten und der Konjugationsart dieser Bindungen, speziell der SO-Bindung in Sulfoxyden und Sulfonen, eine der interessantesten. Eine Zusammenstellung der Ergebnisse auf diesem Gebiet hat kunlich G. CILENTO~) gegeben. Diese Ergebnisse wurden meist durch Untersuchung physikalischer Eigenschaften von Organoschwefelverbindungen oder durch qualitativen Reaktivittitsvergleich enielt ; kinetische Messungen wurden relativ selten 1) 1V. Mitteil.: G. KRWZE und A. MASCHKE, Chem. Ber. 94,450 [196l].2) Chem. Reviews 60,147 [1960]. 3) J. h e r . chem. SOC. 75,4250.4783 [19531. 4) a) G. MODENA und L. MAIOLI, Gazz. chim. ital. 87, 1306 [1957]; b) A. CERNIANI und 5 ) Vgl. F. G. BO~DWELL und P. J. BOUTAN, J. Amer. chem. SOC. 79,717 [1959]. G . MODENA. ebenda 89, 843 [1959]. 133.

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Von Steroiden, die in einer oder mehreren Positionen eine von der naturlichen Konfiguration abweichende Stereochemie aufweisen, sind interessante pharmakologische Eigenschaften beschrieben worden. So besitzen das 9P,lOa-Progesteron und das 6,7-Didehydro-9P,10cI-progesteron im Gegensatz zu den analogen Verbindungen der Normalreihe (10P,9a) eine ausgepragte orale gestagene Wirksamkeit 'j. Das 9P,lOcc-konfigurierte Isomere des Cyproteronacetats') zeigt neben einer vergleichbaren Gestagenitat so gut wie keine Antiandrogen~irkung~j. Weiterhin besitzt das 13a-Isomere des Progesteronantagonisten 11 P-(4-Dimethylaminophenyl)-l7 P-hydro~y-17a-(l-propinyl)-4,9-estradien-

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