Zur Tautomerie von O‐Acyl‐ und O‐Alkylidenpropandinitril‐Gruppen in Trihalotropolonen und Dithiotropolonen

Abstract

AuBer Wasserstoff konnen auch andere Atome oder Atomgruppen zwischen zwei benachbarten nucleophilen Zentren hin-und herpendeln, so daB man heute neben der klassischen prototropen Tautomerie auch viele andere Tautomerien kennt, 2.B. metallotrope, acylotrope, silylotrope, USW.~). Unser Arbeitskreis hat sich seit Jahren rnit der acylotropen Tautomerie von O-acylierten 1,3-Diketonen sowie verwandten Systemen beschaftigt und kurzlich gezeigt, daB auch carbonylanaloge Gruppen wie der Alkylidenpropandinitril-oder der Alkylidencyanamid-Rest zu einer vergleichbaren Tautomerie befahigt sind2). Als Trager fur solche wandernden Gruppen eignen sich Tropolone besonders gut, da hier die geometrischen und elektronischen Gegebenheiten eine Umlagerung im Sinne von 1 $ 2 2 3 begunstigen3) (vgl. Schema 1).Nach unseren Erfahrungen2) sind im 7-Ring unsubstituierte Tropolone wie 1 wegen fehlender Indikatorgruppen fur quantitative NMR-Messungen zum Studium der acylotropen Tautomerie wenig geeignet. W a l t man Alkylsubstituenten als Indikatorgruppen, so wird die Elektronendichte im 7-Ring erhoht. Dies fuhrt zu einer so starken Beschleunigung der Tautomerie, daO selbst beim Abkuhlen der Probe auf -100 "C die Wanderungsgeschwindigkeit NMR-spektroskopisch nicht meBbar is@. Aus diesem Grunde haben wir die trihalogensubstituierten Tropolone 4 a -~~~) gew'dhlt, die auf Grund ihres -1-Effektes eine Verminderung der acylotropen Wanderungsgeschwindigkeit relativ zum ringunsubstituierten Tropolon um etwa eine bis zwei Zehnerpotenzen erwarten liei3en6).Die direkte Kondensation der Trihalotropolone rnit Benzoylchlorid (5) oder a-Chlorbenzylidenpropandinitril (7)')