Zur Theorie der Chiralitätsfunktionen, II. Übereinstimmung und Diskrepanzen bei der Anwendung der Theorie der Chiralitätsfunktionen auf eine Molekülklasse der Gerüstsymmetrie C_2h

Abstract

DreiDig optisch aktive [2.2]Metacyclophane werden beziiglich der Beschreibbarkeit ihrerMolrotationen durch Naherungsansatze in Hinblick auf die algebraische Theorie der Chiralitatsfunktionen untersucht. Diese Ansiitze erweisen sich -obwohl qualitativ vollstandigin vielen Fallen als unzulanglich, da sie die pseudoskalaren Eigenschaften einer Reihe von Verbindungen nicht zu beschreiben vermogen. Geriistverzerrungen, Solvatations-und Assoziationseffekte sowie eine h d e r u n g des rotameren Verhaltens der Liganden -Einflusse, die die Anwendbarkeit der Theorie in Frage stellen wiirden -konnen als Ursache fur die beobachteten Diskrepanzen ausgeschlossen werden. Derartige Unstimmigkeiten treten nicht bei allen untersuchten Verbindungen auf ; daher laBt sich anhand geeigneter Ligandenkombinationen zeigen, daD fur solche Sortimente, bei denen eine einfache Superpositionsregel keine qualitative Vollstandigkeit besitzt, hahere Terme der Chiralitatsfunktion keineswegs nur im Sinne einer Korrektur zu interpretieren sind. -Im Zusammenhang mit diesen Untersuchungen werden Synthesen neuer chiraler Derivate von 1 beschrieben und ihre Konfiguration ermittelt. Concerning the Tbeory of Chirality Functions, HI). -Consistencies and Inconsistencies on Application of the Theory of Chirality Functions to a Class of Molecules Belonging to a Skeleton of C 2 h SymmetryWith respect to a description of the molar rotations by Naherungsansatze thirty optically active derivatives of [2.2]methycyclophane are studied. These approximations -although qualitatively complete -prove to be inadequate for reproducing the pseudoscalar properties in many cases. Additional effects, such as skeleton distortions, solvation effects and molecular aggregation as well as changes in the rotameric state of the ligands, *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Zur Theorie der Chiralitätsfunktionen

“…[1,13,14]). Als Ergebnis erh~ilt man dabei jedoch nur eine Antwort auf die Frage, ob der "plausible und mathematisch einfache" Niiherungsansatz von physikalischer Bedeutung ist oder nicht.…”

“…Weil bei der algebraischen Theorie keine quantitativen physikalischen Argumente Beriicksichtigung finden, kommt es, dab Nfiherungsansfitze-obwohl qualitativ vollst~indig-nicht immer eine zufriedenstellende quantitative Beschreibung des Chiralitfitsphfinomens zu geben in der Lage sind [ 1,13], vgl. auch Abschnitt 4.…”

“…10], 2,2'-Spirobiindane (D2d) [161, Ferrocene (Csv) [14] und [2.2]Metacyclophane (Czh)[1,13]. Generell verwendete man dabei Chiraligitsfunktionen, die yon der Qualit~it eines einzigen Parameters pro Ligand abh~ngen.…”

“…10], 2,2'-Spirobiindane (D2d) [161, Ferrocene (Csv) [14] und [2.2]Metacyclophane (Czh)[1,13]. Die in vielen F~tllen beobachteten Unstimmigkeiten [11 zwischen gemessenen Molrotationen chiraler[2.2]Metacyclophane und nach dem N~iherungsansatz berechneten Werten legten deshalb eine Analyse des Circulardichroismus (CD) nahe[13]. Gute Obereinstimmung ergab sich bei der Gertistsymmetrie D2d (Allene und Spirane), wo der verktirzte Polynomansatz, wie schon erwfihnt, mit einer yon Brewster E11] auf der Basis eines einfachen physikalischen Modells abgeleiteten Beziehung formal identisch ist.…”