α‐Chlor‐nitrone I: Darstellung und Ag⁺‐induzierte Reaktion mit Olefinen. Über synthetische Methoden, 5. (vorläufige) Mitteilung

Abstract

Organic synthesis may be said to be in need of enophiles, i.e. reagents that would undergo cycloaddition reactions with any isolated olefinic double bond, in contrast to most of the classical Diels‐Alder or 1,3‐dipolar addition reagents which, as a rule, require activated olefins in order to participate smoothly in cycloaddition processes. This paper introduces α‐chloronitrones as precursors of a new class of such reagents; they undergo an Ag+‐induced reaction with unactivated olefins with great ease to give products considered to result from 1,4‐cycloadditions of N‐alkyl‐N‐vinyl‐nitrosonium ions to the carbon‐carbon double bond (see scheme 2). This process is believed to have a number of synthetic applications, two of them being illustrated in two subsequent communications.

Synthetische Verwendung von Epoxynitronen. I. N‐(2,3‐Epoxypropyliden)‐cyclohexylamin‐oxid, ein neues Reagens zur Synthese von α‐Methyliden‐γ‐lactonen aus Olefinen

“…Diese erste Versuchsreihe erlaubte einen direkten Vergleich zwischen den Cycloadditionen nach der a-Chlornitronmethode [8] und nach der von uns erarbeiteten Epoxynitronreaktion.…”

“…dazu Kap. 5) mit AgBF, [8] in CDCl,-Losung in ein und dasselbe Iminiumtetrafluoroborat 45a zeigte, dass sich die Isomeren 44a und 44b nur durch die Anordnung am cyantragenden Zentrum unterscheiden.…”

“…dazu Fussnote *O) einiger Tropfen 3~ NaOH auf 8,O-8,5 eingestellt. Parallel zur Zugabe der Acrolein/Perhydrol-Mischung wurde 3~ NaOH zugetropft, so dass der pH-Wert bei 8,[0][1][2][3][4][5][6][7][8]5 blieb. Wahrend der stark exotherm ablaufenden Reaktion wurde die Temperatur durch Kiihlen rnit 2-PropanoUTrockeneis ( -78") auf +45" gehalten.…”

“…Die Produkte solcher Cycloadditionen (vgl. 7) konnen durch Behandlung mit KCN in die stabilen Addukte vom Typus 8 umgewandelt werden [8].…”

Structures of 3-cyanohexahydronaphth[2,3-e][1,2]oxazines. 1

“…This investigation forms part of a study of the cycloaddition reactions of the N-cyclohexyl-Npropenylnitrosonium ion (1) (Kempe, Das Gupta, Blatt, Gygax, Felix & Eschenmoser, 1972)with 5-substituted 1,4-dihydronaphthalenes (Holzapfel, Koekemoer & Van Dyk, 1985). The reaction of 5-nitro-l,4-dihydronaphthalene (2) with (1) furnished four isomeric iminium ions which on treatment with potassium cyanide yielded the corresponding cyanide adducts (3a-3f).…”