Неупругий Межмолекулярный Обмен Колебательными Квантами И Релаксация Колебательно-Возбужденных Состояний В Твердых Бинарных Системах

Abstract

Методами спектроскопии комбинационного рассеяния изучены процессы молекулярной релаксации в твeрдых бинарных системах нитрат−перхлорат: LiNO 3 −LiClO 4 , NaNO 3 −NaClO 4 и KNO 3 −KClO 4 . Об-наружено, что время релаксации колебания ν 1 (A) аниона NO − 3 в бинарной системе меньше, чем в индивидуальном нитрате. Показано, что увеличение скорости релаксации объясняется наличием в системе дополнительного механизма релаксации колебательно-возбужденных состояний нитрат-иона. Этот механизм связан с возбуждением колебания другого аниона (ClOрождением" решeточного фонона. Установлено, что условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот указанных колебаний должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра. ВведениеИсследование процессов молекулярной релаксации методами колебательной спектроскопии даeт богатую информацию о структурно-динамических свойствах кон-денсированной системы [1]. Такого рода исследования основаны на том факте, что ширины полос в колеба-тельном спектре обратно пропорциональны временам молекулярной релаксации [2]. При этом каждый из ре-лаксационных процессов вносит вклад в общую ширину колебательной полосы. Молекулярная релаксация может быть разделена на ориентационнуюгде δ -ширина колебательной линии, δ V , δ R -вклады в ширину за счет процессов колебательной и ориентаци-онной релаксации. Процессы колебательной релаксации в свою очередь подразделяются на адиабатические и неадиабатические [5]: . В последнем случае внутримолекулярная колебательная релаксация рассматриваемой моды сопро-вождается " рождением" колебания с меньшей частотой и некоторым возмущением ближайшего окружения.Учитывая всe это, ширину колебательной полосы можно представить в виде суммы соответствующих вкладов [11][12][13] Здесь δ dep -вклад в ширину спектральной линии за счeт колебательной дефазировки; δ dd , δ id , δ rep -вклады за счeт диполь-дипольных, ион-дипольных, от-талкивательных взаимодействий, δ res -вклад за счeт резонансной передачи колебательных квантов, δ imp -вклад за счeт процессов внутримолекулярного фононно-го распада колебательно-возбужденных состояний. Целью настоящей работы являются анализ и срав-нение процессов молекулярной релаксации в индиви-дуальных кристаллах и бинарных твeрдых системах, а также выявление возможных дополнительных механиз-мов релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов в бинарных твeрдых системах (по сравнению с индивидуальными кристаллами). Объекты исследованияВ соответствии с целью работы в качестве объ-ектов исследования выбраны кристаллические нитрат 736

Raman spectra of binary systems NaNO3–NaNO2 and KNO3–KNO2

“…, а в каче- соответственно [6,7]. Эти значения можно рассматривать как максимальные частоты  m фононного спектра.…”

“…Эти значения можно рассматривать как максимальные частоты  m фононного спектра. Они согласуются с данными о температурах Дебая, ко-торые в ряду нитратов NaNO 3 , KNO 3 убывают как 367-375 K, 230 K [6,7]; . Поэтому мы можем считать, что в бинар-ных твёрдых системах «нитрат-нитрит» разность  i - j частот колебаний нитрат-иона и нитрит-иона будет не больше, чем максимальная частота  m фононного спектра систе-мы, и условие (2) окажется выполненным.…”

“…Такого рода исследования основаны на том факте, что ширины полос в колебательном спектре обратно пропорциональны временам молеку-лярной релаксации [5][6][7]. Каждый из релаксационных процессов даёт вклад в общую ширину  колебательной полосы: [1][2][3][4][5][6][7]:…”

“…В работах [2-4] мы исследовали твёрдые бинарные системы «нитрат-сульфат», в работах [5][6][7] мы исследовали твёрдые бинарные системы «нитрат-перхлорат». Насто-ящая работа является продолжением нашего исследования твёрдых бинарных систем.…”

“…Такого рода исследования основаны на том факте, что ширины полос в колебательном спектре обратно пропорциональны временам молеку-лярной релаксации [5][6][7]. Каждый из релаксационных процессов даёт вклад в общую ширину  колебательной полосы: [1][2][3][4][5][6][7]:Здесь  dep -вклад в ширину спектральной линии за счёт колебательной дефази-ровки;  dd ,  id ,  rep -вклады за счёт диполь-дипольных, ион-дипольных, отталкиватель-ных взаимодействий;  res -вклад за счёт резонансной передачи колебательных квантов;  imp -вклад за счёт процессов внутримолекулярного фононного распада колебательно-возбужденных состояний;  R -вклад за счёт процессов вращательной релаксации.Цель данной работы -анализ и сравнение процессов молекулярной релаксации в индивидуальных кристаллах и бинарных твёрдых системах, а также выявление воз-можных дополнительных механизмов релаксации колебательно-возбужденных состоя-ний молекулярных ионов в бинарных твёрдых системах по сравнению с индивидуаль-ными кристаллами. …”