Методами спектроскопии комбинационного рассеяния изучены процессы молекулярной релаксации в твeрдых бинарных системах нитрат−перхлорат: LiNO 3 −LiClO 4 , NaNO 3 −NaClO 4 и KNO 3 −KClO 4 . Об-наружено, что время релаксации колебания ν 1 (A) аниона NO − 3 в бинарной системе меньше, чем в индивидуальном нитрате. Показано, что увеличение скорости релаксации объясняется наличием в системе дополнительного механизма релаксации колебательно-возбужденных состояний нитрат-иона. Этот механизм связан с возбуждением колебания другого аниона (ClOрождением" решeточного фонона. Установлено, что условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот указанных колебаний должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра. ВведениеИсследование процессов молекулярной релаксации методами колебательной спектроскопии даeт богатую информацию о структурно-динамических свойствах кон-денсированной системы [1]. Такого рода исследования основаны на том факте, что ширины полос в колеба-тельном спектре обратно пропорциональны временам молекулярной релаксации [2]. При этом каждый из ре-лаксационных процессов вносит вклад в общую ширину колебательной полосы. Молекулярная релаксация может быть разделена на ориентационнуюгде δ -ширина колебательной линии, δ V , δ R -вклады в ширину за счет процессов колебательной и ориентаци-онной релаксации. Процессы колебательной релаксации в свою очередь подразделяются на адиабатические и неадиабатические [5]: . В последнем случае внутримолекулярная колебательная релаксация рассматриваемой моды сопро-вождается " рождением" колебания с меньшей частотой и некоторым возмущением ближайшего окружения.Учитывая всe это, ширину колебательной полосы можно представить в виде суммы соответствующих вкладов [11][12][13] Здесь δ dep -вклад в ширину спектральной линии за счeт колебательной дефазировки; δ dd , δ id , δ rep -вклады за счeт диполь-дипольных, ион-дипольных, от-талкивательных взаимодействий, δ res -вклад за счeт резонансной передачи колебательных квантов, δ imp -вклад за счeт процессов внутримолекулярного фононно-го распада колебательно-возбужденных состояний. Целью настоящей работы являются анализ и срав-нение процессов молекулярной релаксации в индиви-дуальных кристаллах и бинарных твeрдых системах, а также выявление возможных дополнительных механиз-мов релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов в бинарных твeрдых системах (по сравнению с индивидуальными кристаллами). Объекты исследованияВ соответствии с целью работы в качестве объ-ектов исследования выбраны кристаллические нитрат 736

Методами спектроскопии комбинационного рассеяния изучены процессы молекулярной релаксации в твер-дых бинарных системах карбонат-сульфат Li 2 CO 3 −Li 2 SO 4 , Na 2 CO 3 −Na 2 SO 4 , K 2 CO 3 −K 2 SO 4 . Обнаружено, что время релаксации колебания ν 1 (A) аниона CO 2− 3 в бинарной системе меньше, чем в индивидуальном карбонате. Показано, что увеличение скорости релаксации объясняется наличием в системе дополнительного механизма релаксации колебательно-возбужденных состояний карбонат-иона. Этот механизм связан с возбуждением колебания другого аниона (SO 2− 4 ) и " рождением" решеточного фонона. Установлено, что условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот указанных колебаний должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра.Авторы благодарят за поддержку РФФИ (проект № 17-02-00920_а). ВведениеИсследование процессов молекулярной релаксации методами колебательной спектроскопии дает богатую информацию о структурно-динамических свойствах кон-денсированной системы [1]. Такого рода исследования основаны на том факте, что ширины полос в колеба-тельном спектре обратно пропорциональны временам молекулярной релаксации [2]. При этом каждый из релаксационных процессов дает вклад в общую ширину колебательной полосы. Молекулярная релаксация мо-жет быть разделена на ориентационнуюгде δ -ширина колебательной линии; δ V , δ R -вклады в ширину за счет процессов колебательной и ориентаци-онной релаксации. Процессы колебательной релаксации, в свою очередь, подразделяются на адиабатические и неадиабатические [5] Здесь δ dep -вклад в ширину спектральной линии за счет колебательной дефазировки; δ dd , δ id , δ rep -вклады за счет диполь-дипольных, ион-дипольных, отталкива-тельных взаимодействий; δ res -вклад за счет резонанс-ной передачи колебательных квантов; δ imp -вклад за счет процессов внутримолекулярного фононного распа-да колебательно-возбужденных состояний. Целью настоящей работы является анализ и срав-нение процессов молекулярной релаксации в индиви-дуальных кристаллах и бинарных твердых системах, а также выявление возможных дополнительных механиз-мов релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов в бинарных твердых системах по сравнению с индивидуальными кристаллами. В ра-боте [14] нами были исследованы твердые бинарные системы нитрат-перхлорат. Настоящая работа является продолжением исследования твердых бинарных систем. Объекты исследованияВ качестве объектов исследования выбраны кри-сталлические: карбонат лития Li 2 CO 3 , сульфат ли-тия Li 2 SO 4 , карбонат натрия Na 2 CO 3 , сульфат натрия 341

Molecular relaxation processes are inspected in potassium and cesium perchlorates (KClO_4 and CsClO_4, respectively) via Raman spectroscopy. A first-order phase transition in KClO_4 and CsClO_4 crystal perchlorates is found to be extended. A pretransition region is also detected in KClO_4 and CsClO_4 systems, wherein the vibrational band widths are shown to remain almost unchanged, but abruptly increase at the phase transition point.

No abstract

Raman spectroscopy was used to study the molecular relaxation processes in sulfates Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, carbonates Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, perchlorates NaClO4, KClO4 and nitrates Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2. It has been established that in the systems under study, phase transitions of the first kind are stretched in nature (diffuse phase transition): in sulfates, carbonates and perchlorates they are structural phase transitions, and in nitrates this is a crystal-melt phase transition. The existence of a pre-transition region was found in all the crystals studied.