ОСОБЛИВОСТІ (dπ-pπ)-ЗВ’ЯЗУВАННЯ ІОНІВ Cu(I) З АКРИЛОВОЮ, МАЛЕЇНОВОЮ ТА ФУМАРОВОЮ КИСЛОТАМИ У ВОДНОМУ СЕРЕДОВИЩІ

Abstract

The conducted quantum-chemical modeling (Gaussian 09, B3LYP functional) of competing interaction with Cu + -ions of water molecules and unsaturated organic acids: acrylic (HA), maleic (H2M), fumaric (H2F). As a result found that in the presence of the molecular form and part of the deprotonated forms (HM -, HF -, M 2-, F 2-), the Cu + -ion is able to attach to three water molecules. In the presence of anions Ato two. Only the two complexes ([Cu + (H2O)2(H2F)] and [Cu + (H2O)2(F 2-]) in the (dπ-pπ)-interaction participate with both Carbon atoms of the (C=C) fragment unsaturated acid. In other cases, the π-bond with the central atom forms one Carbon atom, despite the fact that the interatomic distances (Cu + -C1) and (Cu + -C2) are close to each other and practically coincide with the corresponding values found experimentally for such compounds. Water molecules act synergistically on the π-bond energy in [Cu + (H2O)n(L)] complexes. In some cases, the Eb(Cu + -C1) growth effect reaches 40 %. Herewith, the water molecules offset the difference in the π-bond energy due to the number of carboxyl groups and the geometry of the acid. Furthermore, the mutual influence of σ-bonds (H2O-Cu + ) in π-complexes is antagonistic. Each subsequent water molecule reduces the binding energy of the previous one by at least 20 %. АнотаціяМетодом квантово-хімічного моделювання (Gaussian 09, функціонал B3LYP) досліджено конкуруючу взаємодію з Cu + -іонами молекул води та ненасичених органічних кислот: акрилової (HA), малеїнової (H2M), фумарової (H2F). Виявлено, що в присутності молекулярної форми та частини депротонованих форм (HM -, HF -, M 2-, F 2-) Cu + -іон здатен приєднати до трьох молекул води. У присутності аніонів A --до двох. Лише у двох комплексах ([Cu + (H2O)2(H2F)] і [Cu + (H2O)2(F 2-]) у (dπ-pπ)-взаємодії беруть участь обидва атоми Карбону (C=C)фрагменту ненасиченої кислоти. В інших випадках π-зв'язок з центральним атомом утворює один атом Карбону, незважаючи на те, що міжатомні відстані (Cu + -C1) і (Cu + -C2)близькі між собою і практично збігаються з відповідними величинами, знайденими експериментально для подібних сполук. На енергію π-зв'язку в комплексах [Cu + (H2O)n(L)] молекули води діють синергічно. У окремих випадках ефект зростання Eb(Cu + -C1) досягає 40 %. При цьому молекули води нівелюють різницю величин енергії π-зв'язку, яка обумовлена кількістю карбоксильних груп і геометрією кислоти. Взаємний вплив σ-зв'язків (H2O-Cu + ) в π-комплексах має антагоністичний характер. Кожна наступна молекула води зменшує енергію зв'язування попередньої не менш ніж на 20 %. Ключові слова: π-комплекси Cu + ; ненасичені органічні кислоти; квантово-хімічне моделювання; енергія зв'язків. Аннотация Методом квантово-химического моделирования (Gaussian 09 функционал B3LYP) исследовано конкурирующее взаимодействие с Cu + -ионами молекул воды и ненасыщенных органических кислот: акриловой (HA), малеиновой (H2M), фумаровой (H2F). Выявлено, что в присутствии молекулярной формы и части депротонированных форм (HM -, HF -, M 2-, F 2-) Cu + -ио...

ОСОБЛИВОСТІ БУДОВИ МІДЬВМІСНИХ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ МАЛЕЇНАТНИХ КОМПЛЕКСІВ Cu+

“…Це дало наступні переваги. Перехід від Cu 2+ до Cu + значно підвищив міцність комплексу за рахунок появи додаткового (dπ-pπ)зв'язування центрального атома з вінільним фрагментом ліганда, про що повідомляється в різних джерелах [11][12][13]. Суттєво розширився інтервал існування нерозчинної форми комплексу: сіль Cu(НМ) з однозарядним аніоном малеїнової кислоти стійка аж до рН=2 [14], тоді як сіль Cu(М) в цих умовах повністю розчиняється [15].…”

“…Підґрунтям для реалізації такого процесу є, з одного боку, схильність π-комплексів Cu + до утворення біядерних структур, про що свідчать експериментальні дані, наведені у роботах [16][17][18]. А з другого боку, -в [19]…”

“…Оцінку можливості приєднання атомарної міді до малеїнатного комплексу Cu + проводили шляхом квантовохімічного моделювання відповідних структур (Gaussian 09 [22], AIM 2000 [23], Chemcraft 1.8 [24]). Методологія розрахунків детально описана в одній з наших попередніх робіт [12].…”

“…Топологічний аналіз функцій розподілу електронної густини у вузлі зв'язування Cu +йонів з sp 2 -гібридизованими атомами карбону у цьому комплексі показав [12], що сумісну молекулярну орбіталь центральний атом утворює лише з одним атомом подвійного (С=С)-зв'язку.…”