Электронная структура порфирина никеля NiP: исследование методами рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии

Abstract

Энергетические распределения и свойства занятых и свободных электронных состояний для плоского комплекса порфирина никеля NiP исследованы методами рентгеновской фотоэмиссионной и абсорбционной спектроскопии. В результате анализа экспериментальных спектров валентной фотоэмиссии определен характер и энергетические положения верхних занятых электронных состояний: высшее занятое состояние сформировано в основном атомными состояниями порфинового лиганда, следующие два состояния связаны с 3d-состояниями атома никеля. Установлено, что низшее свободное состояние имеет специфический характер и описывается b 1g -МО σ -типа, которая формируется свободными Ni3d x 2 −y 2 -состояниями и занятыми 2p-состояниями неподеленных электронных пар атомов азота. Этот специфический характер низшего свободного состояния является следствием донорно-акцепторной химической связи в NiP.Работа выполнена частично в рамках двухсторонней Программы " Российско-Германская лаборатория БЭССИ" при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 15-02-06369). [9,10], характеризуется полностью заполненными электронными оболочками. Вследствие этого, молекула NiP имеет в основном состоянии сум-марный спин, равный нулю, что заметно упрощает анализ и интерпретацию спектроскопических данных. Следует также заметить, что молекула NiP является прародителем большого семейства производных порфи-ринов никеля, которые получаются присоединением к NiP на его периферии разнообразных функциональных групп. Подобная химическая функционализация про-стейшего порфирина никеля существенно расширяет спектр полезных свойств его семейства. В связи с вышеуказанным очевидно, что всесторонние экспери-ментальные и теоретические исследования атомного и электронного строения NiP очень важны для понимания свойств этого комплекса и, в сущности, представля-ют необходимый первый шаг в изучении электронных свойств производных порфиринов никеля, а также более сложных порфиринов 3d-металлов с частично заполнен-ными электронными оболочками. Особое место в этих исследованиях должно отводиться экспериментальному изучению полного спектра занятых и свободных элек-тронных состояний NiP, который определяет все физико-химические свойства изучаемого соединения.Экспериментальные исследования свойств электрон-ной подсистемы порфиринов никеля до сих выполнялись в основном с применением методов оптической спек-троскопии поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазо-нах [11,12]. Однако подобные эксперименты не обеспе-чивают получение необходимой информации о занятых и свободных электронных состояниях в порфиринах ни-357