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Substituted Alkinyles as Axial Ligands at Hemine Like Bound Iron(III) ‐ Incorporation into a Spectrochemical Series. Substituted lithium alkynyles LiCCR (R = tBu, Ph, p‐ClC6H4, Me3Si, iPr3Si, Ph3Si) react with the hemine like macrocyclic iron(III) complex 6,13‐di(ethoxycarbonyl)‐5, 14‐dimethyl‐1, 4, 8, 11‐tetraazatetradeca‐4,6,12,14‐tetraenato[2−]iron(III)‐iodide (formula 2;) in tetrahydrofuran to form anionic low‐spin di‐adducts [fe(CCR)2]−. The incorporation of the alkynyles into a spectrochemical series of the axial ligands (studied by the sharp equatorial‐ligand‐to‐metal CT absorption band) results in the wavelength‐sequence (nm): OH− (≈︁ 510) « N3− (≈︁ 625) < tBuCC− (664) < NH3 (666) < PhCC− (692) < PhNH2 (695) < Me3SiCC− (698) < SCN− (713) < Ph3SiC  C− (716) < CN− (739) < 4‐picoline (759) < pyridine (765) < nicotinamide (776) < methylnicotinat (788) < pyrazine (798) and points to a significant π‐acceptor ability of the silyl substituents.

~~ 45. Jahraana, S. 517-528 rn Inhaltsverzeidds: Siehe Anzeigentell S. 4 0 3 rn 6. August 193%, Nr. 3%Die Humuskohlen (Braunkohlen und Steinkohlen) simi zweifellos im wesentlichen pflanzlichen Ursprungs. Aus welchem Bestandteil der pflandicheu Zellsubstanz die Kohlen entstan'den sind, ist heute immer noch umstritten. Anfanglich sah man dit! Cellulose als Baumaterial der H m w k o h l e an. Spater erhoben sich Stiinmen, die neben der Cellulose auf die Bedeutung des Lignins fur die Humus-und Kohlebilduugl) hinwiesen. D o n a t h z, besonders unterstrich die Bedeutung des Lignins fiir die Braunkohlenbildung. F i s c h e r und S c 1 i r a d e r 3 ) gingen noch einen Schritt weiter und vertraten die Auffassung, daD die Cellulose bei der Verlorfung durch die Tiitigkeit von Mikroorganisimen vollstaiidig ver&win,det, das L i g n i n demnach als a l l e i n i g e M u t t e r s u b s t a n z d e r K o h l e anzusehen sei.Wir haben in verschiedenen Abhandlungen') uber Versuche berichtet, deren Ergebnisse gegen die Allgemeingultigkeit der Ligninthwrie sprechen. Die Beweiskraft diwer Versuohe wunde van der Mulheimer M u l e abgelehnP). Es durfte deswegen zweckma5ig sein, ein-ma1 die Argumente, die fur die gegenseitigen Auffasaungen sprechen, kritisch gegeneinander abzuwagen.Eines der Hlauptarguiniente der Mulheimer Schule fur die Lignintheorie war das Verhalten von Cellulose, Lignin und Kohlen bei der Druakoxydation. Nur aus den) Lignin und der Kohle entstanden aromatische Carbon siiuren, die Cellulose dagegen bildete laliphatische SBurenR). Die SchluBfolgerung, da5 auf Grund dieser Versuchsergebnisse die Cellulose nicht da6 Urmaterial der Kohle sein kann, mu5 angefochten werden, d a bei dmer Inkohlung der Pflanzensubstanz, wie wir experimentell gezeigt haben'), ein teilweiser Obergang der aliphatischen Cellulose in aromatische Verbindungen erfdgt. Aus diesem Grvnde miissen auch alle Schlui3folgerungen aus den vergleichenden Versuchen iiber das Verhalten von Cellulose und Lignin bei der Autoxydation in Gegenwart von AlkaliR), bei der Einwirkung von Sal-y 1 e r, Ztschr. phy6iol. Chern. 10, 201 [1886]. K 1 a s o n , Teknisk Tidskr. 1893, 69. E h r e n b e r g , Chem.-Ztg. 34, 1157 [1910]. W i 1 I s t a t t e r , Ztschr. angew. Chern. 32, 333 [1919]. 2) D o n a t h u. B r a u n l i c h , Chem.-Ztg. 28, 180, 953 [1904]. D o n a t h , Osterr. Chemiker-Ztg. 15, 128 [1912]. 3) F i s c h e r u. S c h r a d e r , Die Entstehung und chetnische Struktur der Kohle, E m n 1921. Brennstoff-Chem. 2, 37, '237 [1921]; 3, 65, 341 [1922]. Abh. Kohle 5, 543, 559 [1922]. Naturwiss. 9, 958 [1921]. 4) B e r 1, S c h m i d t u. K o c h , Ztschr. angew. Chern. 43, 1018 [1930]. B e r l u. S c h m i d t , LIEBIGS Ann. 461, 192 [19'28]; 493, 97, 124, 1% [1932].5, F u c 11 s u. €I o r n , Ztschr. angew. Cheni. 44, 180 [1931]. H o r n u. S u s t m a n n , Brennstoff-Chem. 12, 410 [1931]. F. F i s c h e r , Angew. Chem. 45, 185 [1932]. 6) F. F i s c h e r u. S c h r a d e r , Abh. Kohle 5, 200 [1922]; vgl. auch B o n e , H o r t o n u. W a r d , Proceeding...

Uas hiinfige Vorkommen der Cellnlose in der Natnr und ihre groSe Bedentung fur die verschiedensten Industriezweige haben den Chemiker schon von jeher veranlabt, ihr Verhalten nnd ihre noch immer nicht restlos anfgeklarte Konstitntion zu erforschen.So ist anch die Drnckerhitzung der Cellnlose mit Wasser schon des bfteren von verschiedenen Gesichtspnnkten aus Gegenstand der wissenschaftlichen Forschung gewesen und insbesondere dnrch die Arbeiten von Bergins') iiber die Theorie der Kohleentstehnng in den Vordergrnnd des Interesses geruckt. J e nach dem naheren Zweck dieser Arbeiten wurde das Verhalten der Cellulose i n jeweils bestimmten abgegrenzten Temperaturgebieten nntersncht. Da aber bei den verschiedenen Forschern die Versuchsbedingungen nnd auch das Ansgangsmaterial differieren nnd dem besonderen Zweck der Brbeit entsprechend nur bestimmte Abbauprodnkte nLher nntersucht wurden, so la& sich ans dem vorhandenen Material nur schwer ein einheitliches, iibersichtliches Bild des Verhaltens der Cellulose bei der Druckerhitznng mit Wasser uber die ganze Temperaturskala bis hinanf znr kritischen Temperatur gewinnen.Wir stellten uns daher die Anfgabe, unter vfillig gleichen, einheitlichen Versnchsbedingungen den Verlanf des Abbaus systematisch zu verfolgen nnd die entstandenen Reaktionsprodukte niiher zn nntersnchen und zu charakterisieren, I) Die Anwendung hoher Drucke bei chemiechen Vorgiingen und eine Nachbildung dee Entstehungeprozeeeee der Steinkohle, Verlag Knapp, Halle 1913.