A stereochcmically defined, preparatively satisfactory access is described to stable derivatives of u-actinospectose, a 4,6-~dideoxy-1~-glycero-hexopyranos-2,3-diulose (3 a t 3 b) realized in spectinomycin (1) and a series of Cdotropis cardenolides (2). Key steps are the conversions of the 6-deoxy-D-hydroxyglucal ester 8 either into the hexulose tribenzoate 10 (47%) by chlorination and hydrolysis, or into the a-ulosyl bromide 12 (76'770) oiu NBS bromination in the presence of methanol. The suitability of 12, as well as of the actinospectosyl chloride 6. for 8-selective introduction of the actinospectosyl moiety is demonstrated by silver carbonate-promoted glycosylation and subsequent 8-elimination (12 -+ 14, 15), resulting in annulation (6 4 16) when reacted with diols. -Reduction of the free carbonyl function of the dibenzoylactinospectose 13 with zinc tetrahydroborate is followed by 3 -0 -+ 2-0-benzoyl migration and P-elimination to afford the stablc benzoate 5 of "Herzgift-Methylreduktinsaure". The rotational and chiroptical data of 5 furnish unequivocal synthetic proof for the D (or R ) configuration of the methyl-bearing C-5' in Cabfropis cardenolides.Zucker-Enolone, XIX '1. -Einfacher Zugang zu 2,3-Diketozuckern des Actinospeclose-Typs. - Spnthetischer Beweis der R-Konfiguralion von ,,HerzgifbMethylreduktinsaure"Ein sterisch definierter, praparativ ergiebiger Zugang zu stabilen Derivaten der D-Actinospectosc, einer im Spectinornycin (1) sowie in zahlreichen Calotropi.7-Cardenoliden (2) vorkommenden 4,6-Didesoxy-~-g/ycero-hexopyrano-2,3-diulose (3a + 3b), wird beschrieben. Schliisselschritte sind die Uberfiihrung des 6-Desoxy-D-hydroxyglucal-esters 8 in das Hexulosetribenzoat 10 (47%) durch Chlorierung und Hydrolyse, oder in das a-Ulosylbromid 12 (76%) durch NBS-Bromierung in Gegenwart von Methanol. Sowohl 12 als auch das Actinospectosylchlorid 6 sind zur P-selektiven Einfiihrung von Actinospectosyl-Resten geeignet, was anhand Silbercarbonat-induzierter Glycosylierung und P-Eliminierung (12 + 14, 15), bzw. durch Anellierung (6 + 16) bei Umsetzung mit Diolen, demonstriert wird. -Reduktion der freien Carbonylgruppe in Dibenzoylactinospectose 13 fuhrt durch nachfolgende 3-0-+2-O-Benzoyl-Wanderung und 8-Eliminierung zum stabilen Benzoat 5 der ,,Herzgift-Methylreduktinsaure", dessen Drehwert und chiroptische Daten einen eindcutigen synthetischen Beweis fur die D-(R-)Konfiguration am Methyl-tragcnden C-5' in Calofropis-Cardenoliden liefert.