Bei (s-cis-~4-Dien)zirconocen-Komplexen 1 zeigen die Geschwindigkeiten der thermischen Automerisierung wie auch der Reaktion mit Kohlenmonoxid eine ahnliche und ausgepragte Abhangigkeit von den Substituenten am Dienliganden. An Hand der Rontgenstrukturanalysen der Komplexe mit 2,3-Dimethyl-(Id) und 2,3-Diphenylbutadien (If) wird dieser SubstituenteneinfluR mit dem unterschiedlichen o-Bindungscharakter dieser Liganden erklart. Die Hydrolyse der Carbonylierungsprodukte von l liefert Cyclopentenone.Reactivity and Structure of (s-cis-1,3-Diene)zirconocene Complexes For (s-cis-q4-diene)zirconocene complexes 1 the rates of thermal automerization as well as the reaction with carbon monoxide exhibit a comparable and pronounced dependence on substituents of thedieneligand. BasedonX-raystructuresof the complexes with 2,3-dimethyl-(Id) and 2,3-diphenylbutadiene (1 f), this substituent effect is interpreted as arising from a different o-bonding character of these ligands. Hydrolysis of the carbonylation products obtained from 1 yields cyclopentenones.Die thermisch induzierte Addition von Kohlenmonoxid an Butadien zu 3-Cyclopentenon besitzt im Gegensatz zu vielen sehr schnell verlaufenden cheleotropen Reaktionen konjugierter Diene offenbar eine erhebliche Aktivierungsbarriere'). Corey wies 1972 darauf hin, daI3 es bis zu diesem Zeitpunkt erstaunlicherweise fur diese als schwach exotherm erwartete Reaktion keinen verwendbaren Katalysator gab2). -0Die wenigen in der Folge beschriebenen Reaktionen von (q4-1 ,3-Dien)ubergangsmetall-Komplexen mit CO zeigen, daI3 selbst die stdchiometrische Cyclopentenonbildung nur in Ausnahmefallen realisiert werden kann3). Offensichtlich fuhren die ublicherweise anzutreffenden Bindungsverhaltnisse in (1 ,3-Dien)metall-~-Komplexen4) nicht zu ei-

Die Reaktion der q2-Acylzirconocen-Komplexe 1 mit den oligomeren Zirconocenhydriden (Cp2ZrH2), (3) oder (Cp2ZrC1H), (4) fuhrt zu zweikernigen p-Aldehyd-zirconocenhydrid-Komplexen 2. Die molekulare Geometrie eines Beispiels dieser Verbindungsklasse, des p-Acetaldehydzirconocendihydrids 2c, im Kristall wurde durch eine Rontgen-Strukturanalyse bestimmt. Eine in Ltisung rasch verlaufende degenerierte ,,dyotrope" Umlagerung der Substrate 2c und e kann durch dynamische 'H-NMR-Spektroskopie erkannt werden. Die Umsetzung des zweikernigen Dihydrids 2e mit Kohlenmonoxid fiihrt schlieRlich zum Endiolatkomplex 15-cis. Der Mechanismus dieser reduktiven Kupplung zweier CO-Molekule am Substrat 2e wird durch die nachgewiesenen Zwischenprodukte abgesteckt . Dem isolierten (11'-Forma1dehyd)zirconocen-Komplex 11 kommt eine Schlusselrolle bei dieser Umwandlung des Kohlenmonoxids zu. On the Carbonylation of Zirconocene Hydride ComplexesThe reaction of q2-acylzirconocene complexes 1 with oligomeric zirconocene hydrides (Cp2ZrHJ, (3) or (Cp2ZrC1H), (4) yields binuclear p-aldehyde-zirconocene hydride complexes 2. The molecular geometry of an example of this type of compound, the p-acetaldehyde-zirconocene dihydride 2c, in the crystalline state was determined by X-ray analysis. A degenerate ,,dyotropic" rearrangement of substrates 2c and e proceeding fast in solution can be detected by dynamic 'H NMR spectroscopy. Reaction of the dinuclear dihydride 2e with carbon monoxide eventually yields the enediolate complex 15-cis. The mechanism of this process of a reductive coupling of two CO molecules by substrate 2e can be traced by several established intermediates. The isolated (q2-formaldehyde)zirconocene complex 11 appears to have a key function in this transformation of carbon monoxide.Das Problem der spezifischen reduktiven Kupplung des CO-Molekuls erfahrt in letzter Zeit eine erhohte Beachtung '). Der Modellcharakter der Carbonylierungsreaktionen von Hydridverbindungen vergleichsweise elektropositiver Metalle zum Verstandnis solcher C -C-Verkniipfungsreaktionen wurde in den vergangenen Jahren wiederholt betont 2,3). Besonders die unter sehr milden Bedingungen verlaufende Bildung von Zirconium-endiolat-Komplexen durch Umsetzung von (q5-C,Me,)2ZrH, mit CO bzw. (q5-

Mg(GeMe3)2 · 2 DME is synthesized by reaction of Hg(GeMe3)2 with magnesium in 1 ,2 -- dimethoxyethane. The X-ray structure, IR, Raman, 1H NMR , and 13C NMR spectra of this first organogermyl magnesium compound are reported.

Enneacarbonyldiiron reacts with 3,3,4,4-tetramethyl-1,2-diazetine (L) or its mono-N-oxide (L′) to form complexes (L)Fe(CO)4 (3), (L)Fe2(CO)7 (4), (L)Fe2(CO)6 (5), or (L′)Fe(CO)4 (6), and small amounts of deoxygenated 4 and 5, respectively. Formation and stability of the complexes is compared with those of ligands with smaller and larger ring sizes and discussed in terms of the electronic properties of the ligand lone-pair Orbitals. The molecular structure of 4 is established by X-ray analysis.

Bei der Photolyse von Diphenylzirconocen in Gegenwart von in der s‐cis‐Konformation fixierten konjugierten Dienen werden direkt die Komplexe (I) gebildet.