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lsomerization of the cis~isF,cis,trans-[9~Annulene AnionThe isomerization of the cis,cis,cis,trans-[9]annulene anion (2) into the thermodynamically more stable all-cis-[9]annulene anion (3) has been investigated kinetically under different conditions. The activation enthalpies vary between AG* = 29.6 and 34.8 kcal mol-'. It is shown that this reaction is catalyzed by acids and also by alkali metals. Since we cannot exclude catalysis in the case of 34.8 kcal mol-', this value represents a lower limit for the thermal isomerization. The photochemical isomerization is much faster than the thermal isomerization. The difference between topomerization and isomerization of 2 is mainly caused by a different degree of localization of charge in the transition states of both reactions: in contrast to the topomerization the isomerization requires complete localization of charge. The higher conformational and configurational mobility of uncharged annulenes compared to annulene ions is due to the high energy which is required even for partial localization of charge.Die quantitative Ermittlung der reversiblen konformativen und/oder reversiblen konfigurativen Beweglichkeit mit Hilfe der 'H-Kernresonanz-Spektroskopie lieferte zahlenmal3ige Abschatzungen der energetischen Verhaltnisse hei Annulenen. So konnten 0th und Sondheimer zwei Konfigurationsisomere des [14]Annulens (1-[14]-43 bzw. 1-[14]-21) ausmachen und die Freie Aktivierungsenergie AG* der konformativen wie auch der konfigurativen Mobilitat bestimmen z), ') G. Boche, H. Weber und A .

Formation of the cis,cis,eis,trans-[9~Annulene AnionThe reaction of 9-anti-methoxy-or 9-anti-chloro-cis-bicyclo[6.l.O]nona-2,4,6-triene ( l a or 1 b) with lithium, sodium, or potassium in tetrahydrofurane at -30 to -20°C leads stereoselectively ( > 9 7 % in the case of l a ) to the aromatic cis,cis,cis,trans-[9]annulene anion (4), which can be isolated in the form of crystalline salts. 'H-nuclear magnetic resonance spectroscopy and protonation reveal the structure of 4. Former investigations of the same reaction'.'' resulted in the observation of the thermodynamically more stable all-cis-[9]annulene anion (3). From the isomeric 9-syn-methoxy-and 9-syn-chloro-cis-bicyclo[6.1 .O]nona-2,4,6-trienes (2a and 2 b), on the other hand, the all-cis-anion 3 is formed directly. 9-syn-lithio-and 9-anti-lithio-cis-bicyclo-[6.1 .O]nona-2,4,6-trienes (2d and Id) are not intermediates in the formation of 3 and 4. Presumably, electron transfer reaction to give bicyclo[6.1 .O]nonatriene anion radicals followed by stereoselective ring opening of these species are responsible for the course of these reactions.Auf der Suche nach neuen Verbindungen, die aufgrund der Hiickel-Regel 3, aromatisch sein sollten, gelang Katz und Garratt ') sowie Lalancette und Benson" 1963 die Darstellung des cis,cis,cis,cis-[9]Annulen-Anions (3), auch Cyclononatetraenyl-Anion genannt. Dabei wurden 9-anti-Methoxy-cis-bicyclo[6.1 .O]nona-2,4,6-trien (la) mit Kalium ') bzw. ein 4 : 1-Gemisch aus 9-anti-und 9-syn-Chlor-cis-bicyclo[6.1 .O]nona-2,4,6-trien (1 b und 2 b) mit Lithium oder Kalium in Tetrahydrofuran umgesetzt.D a bei der Reaktion der Ether bzw. Halogenverbindungen l a -c und 2a-c mit Alkalimetallen (Lithium, Natrium, Kalium) sowie mit Alkalimetall-naphthaliden (Lithium-naphthalid, Natrium-') 7: J . Katz und P.

Topomerization of the cis,cis,c~,trans-[9]Annulene AnionWe investigated the conformational mobility -a topomerization -of the cis,cis,cis,trans- [9]annulene anion (9) in order to get some insight into the energetic situation of this aromatic compound. Three different temperature ranges afforded almost identical activation enthalpies for this process: 2 7 T , deuterium equilibration: AG* = 22.1 & 0.1 kcal. mol-'; 6 1 T , saturation transfer: AG* = 21.2 kcal .mol-'; 121"C, dynamic nuclear resonance spectroscopy: AG* = 22.2 f 0.2 kcal . mol-'. Reversible valence isomerizations of the trans-anion 9 are not likely to be responsible for the mechanism of the topomerization. Als Annulene werden monocyclische Polyene, deren Ringatome sp'-hybridisiert sind, bezeichnet '). Entsprechendes gilt fur Annulen-Ionen. Nach Hiickel') sollten durchkonjugierte Monocyclen mit 4n + 2 n-Elektronen ,,aromatisch" sein.Mit der Entwicklung der Kernresonanzspektroskopie erlebte die Untersuchung dieser Verbindungen einen enormen Aufschwung. Annulene und Annulen-Ionen mit RinggroDen zwischen 3 und 30 CH-Einheiten wurden dargestellt und auf ihre Ubereinstimmung mit der Hiickel-Regel untersucht 3). Alle Versuche, ein endgiiltiges, alle Molekiile umfassendes, quantitativ meD-und berechenbares Kriterium fur den aromatischen Charakter angeben zu konnen, scheiterten jedoch ' ). So ist man gezwungen, von Fall zu Fall geeignete Merkmale zur Charakterisierung heranzuziehen.Dabei kommt der konformativen Veranderung groDe Bedeutung zu, weil die Ermittlung von Hydrier-und Verbrennungswarmen bei Annulenen -wenn man von Benzol absieht -schwierig 5 * 6 , und bei Annulen-Ionen unmoglich ist '). Die Ermittlung der Aktivierungsparameter ') F. Sondheimer und R. Wolovsky, J. Am. Chem. SOC. 84, 260 (1962).

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