Ob die F'arbzentren und V-Zent~en in atoma r disperser Verteilung oder zu mehr oder weniger groBen Assoziaten vereinigt e,rscheinen, hiingt entscheidend yon der Temperatur ab. So entstehen die Farbzentren in atomar disperser Verteilung bei Temperaturen in der N~Lhe des Schmelzpunktes. Dieser Zustand kann dutch Absehrecken eingefroren werden. Bei Temperaturen yon einigen 100~ kondensieren sie zu Koll0idpartiketn. Insbesondere bei tiefen Temperaturen beobachtet man eine Reihe yon Zwisehenreaktlonen 1, die vor allem bei den V-Zentren zu recht verwickelten Erscheinungen ffihren.Die Aufgabe der vorliegenden Untersuchung war, die analogen Verf/irbullgsvorg~nge ffir MgO experimentell zu untersuehen, also einen Kristall, der ans zweiwertigen Ionen aufgebaut ist, und zwar mit einem erheblichen Anteil an hom6opolarer Bindung. 1THomAs, i.: Ann, Phys. 38, 60t (t940).

Formation of the cis,cis,eis,trans-[9~Annulene AnionThe reaction of 9-anti-methoxy-or 9-anti-chloro-cis-bicyclo[6.l.O]nona-2,4,6-triene ( l a or 1 b) with lithium, sodium, or potassium in tetrahydrofurane at -30 to -20°C leads stereoselectively ( > 9 7 % in the case of l a ) to the aromatic cis,cis,cis,trans-[9]annulene anion (4), which can be isolated in the form of crystalline salts. 'H-nuclear magnetic resonance spectroscopy and protonation reveal the structure of 4. Former investigations of the same reaction'.'' resulted in the observation of the thermodynamically more stable all-cis-[9]annulene anion (3). From the isomeric 9-syn-methoxy-and 9-syn-chloro-cis-bicyclo[6.1 .O]nona-2,4,6-trienes (2a and 2 b), on the other hand, the all-cis-anion 3 is formed directly. 9-syn-lithio-and 9-anti-lithio-cis-bicyclo-[6.1 .O]nona-2,4,6-trienes (2d and Id) are not intermediates in the formation of 3 and 4. Presumably, electron transfer reaction to give bicyclo[6.1 .O]nonatriene anion radicals followed by stereoselective ring opening of these species are responsible for the course of these reactions.Auf der Suche nach neuen Verbindungen, die aufgrund der Hiickel-Regel 3, aromatisch sein sollten, gelang Katz und Garratt ') sowie Lalancette und Benson" 1963 die Darstellung des cis,cis,cis,cis-[9]Annulen-Anions (3), auch Cyclononatetraenyl-Anion genannt. Dabei wurden 9-anti-Methoxy-cis-bicyclo[6.1 .O]nona-2,4,6-trien (la) mit Kalium ') bzw. ein 4 : 1-Gemisch aus 9-anti-und 9-syn-Chlor-cis-bicyclo[6.1 .O]nona-2,4,6-trien (1 b und 2 b) mit Lithium oder Kalium in Tetrahydrofuran umgesetzt.D a bei der Reaktion der Ether bzw. Halogenverbindungen l a -c und 2a-c mit Alkalimetallen (Lithium, Natrium, Kalium) sowie mit Alkalimetall-naphthaliden (Lithium-naphthalid, Natrium-') 7: J . Katz und P.

Topomerization of the cis,cis,c~,trans-[9]Annulene AnionWe investigated the conformational mobility -a topomerization -of the cis,cis,cis,trans- [9]annulene anion (9) in order to get some insight into the energetic situation of this aromatic compound. Three different temperature ranges afforded almost identical activation enthalpies for this process: 2 7 T , deuterium equilibration: AG* = 22.1 & 0.1 kcal. mol-'; 6 1 T , saturation transfer: AG* = 21.2 kcal .mol-'; 121"C, dynamic nuclear resonance spectroscopy: AG* = 22.2 f 0.2 kcal . mol-'. Reversible valence isomerizations of the trans-anion 9 are not likely to be responsible for the mechanism of the topomerization. Als Annulene werden monocyclische Polyene, deren Ringatome sp'-hybridisiert sind, bezeichnet '). Entsprechendes gilt fur Annulen-Ionen. Nach Hiickel') sollten durchkonjugierte Monocyclen mit 4n + 2 n-Elektronen ,,aromatisch" sein.Mit der Entwicklung der Kernresonanzspektroskopie erlebte die Untersuchung dieser Verbindungen einen enormen Aufschwung. Annulene und Annulen-Ionen mit RinggroDen zwischen 3 und 30 CH-Einheiten wurden dargestellt und auf ihre Ubereinstimmung mit der Hiickel-Regel untersucht 3). Alle Versuche, ein endgiiltiges, alle Molekiile umfassendes, quantitativ meD-und berechenbares Kriterium fur den aromatischen Charakter angeben zu konnen, scheiterten jedoch ' ). So ist man gezwungen, von Fall zu Fall geeignete Merkmale zur Charakterisierung heranzuziehen.Dabei kommt der konformativen Veranderung groDe Bedeutung zu, weil die Ermittlung von Hydrier-und Verbrennungswarmen bei Annulenen -wenn man von Benzol absieht -schwierig 5 * 6 , und bei Annulen-Ionen unmoglich ist '). Die Ermittlung der Aktivierungsparameter ') F. Sondheimer und R. Wolovsky, J. Am. Chem. SOC. 84, 260 (1962).

Die Untersuchung sollte experimentell feststellen, ob die )~nderungen der Dichte yon KC1-Einkristallen beim Einbau zweiwertiger Ionen mit den Vorstellungen vereinbar sind, die sich bei der Deutung der St6rleitung und der Farbzentrendiffusion in KCl-Kristallen bew~hrt haben. A1--A2 =Am g = 9~lgM Ag/9 3 und daraus ~,fl M " Zahl der zugeffigten gitterfremden Ionen 1 Gehalt G = Zahl der K+-Ionen 2 l~ber den Einflul3 zweiwertiger Ionen auf Erstarrungstemperatur und Kristallisationsgeschwindigkeit wird in Kiirze berichtet werden.

Die optischen Eigenschaften von Versetzungen in Ge wurden durch Messungen des Spektrums und der Temperaturabhängigkeit von Photoleitung und Photohalleffekt an verformten Ge‐Proben untersucht. Durch Korrelation der beiden Meßverfahren war es möglich, die Art der angeregten Ladungsträger zu bestimmen. Die Messungen weisen darauf hin, daß im gesamten Spektralbereich von 0,1 bis 0,8 eV Zustände an den Versetzungen angeregt werden. Die dabei auftretenden Beweglichkeitsänderungen können bis zu 2/3 des Photoleitungssignals ausmachen. Zur Interpretation der Messungen wird ein Modell vorgeschlagen, welches von der Existenz zweier Versetzungsbänder in der Bandlücke ausgeht. Dieses Modell ist im Einklang mit den elektrischen Messungen; es wird ausführlich in einer nach‐folgenden Veröffentlichung diskutiert.