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Die Reaktion von SiCl4 mit O2 in der Gasphase verläuft nicht spontan zu den thermodynamisch begünstigten Endprodukten SiO2 und Cl2. Bei Reaktionstemperaturen um 1300 K lassen sich zahlreiche Zwischenstufen SinOmCl4n−2m (Perchlorsiloxane) nachweisen und isolieren. Massenspektrometrische Untersuchungen zeigen die Bildung von Chlorsiloxanen mit n = 2…65 und m/n = 0,5…1,7; es wurden Molmassen bis 7000 D nachgewiesen. Auch die sehr hochmolekularen Chlorsiloxane haben typisch molekulare Eigenschaften: Sie sind löslich in unpolaren Solventien wie Hexan und unzersetzt verdampfbar. Es ergaben sich keine Hinweise darauf, daß die SiO‐Gerüste in den gebildeten Siloxanen Ausschnitte aus einer der Strukturen der SiO2‐Modifikationen darstellen.

During the technical important combustion of SiCl4 with oxygen [SiCl4(g) + O2(g) = SiO2(s) + 2·Cl2(g)] many intermediates have been detected in the past. However, the presence of the primary species O=SiCl2 has been discussed controversially until today. With the help of matrix isolation technique we have now been successful to monitor O=SiCl2 via its IR spectrum. With the help of quantum chemical calculations the thermodynamic data have been calculated first. On this basis it was possible to find the optimal conditions to trap OSiCl2 from the high‐temperature equilibrium. Furthermore it could be shown via IR spectroscopy and quantum chemical calculations, that the radical OSiCl does not play a significant role within this combustion process.

Gemische der sehr hydrolyseempfindlichen Perchlorsiloxane können mit Hilfe von Kapillargaschromatographie wirkungsvoll getrennt werden, wenn durch geeignete Vorsichtsmaßnahmen geringste Spuren von Wasser auszuschließen sind. Dann liefern GC‐MS‐Untersuchungen die Massenspektren der reinen Verbindungen, deren Fragmentierungsverhalten untersucht wurde. Das für anorganische Halogenverbindungen typische M+  Cl‐Ion ist für einen zweifelsfreien Nachweis der Siloxane nur bedingt geeignet. Sauerstoffarme Siloxane SinOn−1Cl2n+2 erleiden weitgehende Fragmentierung. Bei sauerstoffreichen Siloxanen hingegen gewinnt das M+  Cl‐Ion zunehmend an Intensität und ist ein guter Indikator für das entsprechende M+‐Ion.

The thermolysis of gaseous Si2OCl6 leads to a mixture of higher chlorosiloxanes with up to 8 silicon atoms per molecule. The unexpected formation of larger molecules from smaller ones by high temperature pyrolysis is due to three basic reactions: a) Formation of highly reactive 0 = S iC l2 as an intermediate, b) insertion of 0= S iC l2 into Si-Cl bonds (growth reaction), and c) thermally induced elimination of SiCl4 from chlorosiloxanes formed in (b). Temperature and time dependencies of the thermolysis have been investigated and are discussed.