Durch Unisetzung von Kobaltnitrosylchlorid rnit Trifluorphosphin bei 350 atm und 50 "C wurae erstmals ein NO-haltiger Trifluorphosphinkomplex dargestellt :[Co(N0)1Cl]z + 6 PF3 + 2 CU + 2 Co(N0) (PF3)3 + 2 NO + 2 CuCl Die dem Kobaltnitrosylcarbonyl analoge Verbindung ist eine rotbraune, lichtempfindliche, auI3erst fluchtige FIUssigkeit, Fp = -92 'C, K p = 81 OC/732 Torr. Sie ist gegen Feuchtigkeit und Oxydationsmittel ziemlich bestandig, ihre intensiv gelben Dampfe sind fast geruchlos. Ihr Zersetzungspunkt liegt bei 163°C und damit um mehr als 100°C hoher als der von Co(NO)(CO)3. Im IR-Spektrum [2] der diamagnetischen Verbindung tritt neben den v(P-F)-Schwingungen bei 931, 900, 890 und 864 cm-1 eine intensive N-O-Valenzschwingungsbande bei 1844 cm-1 auf, die um 22 cm-1 kurzwelliger liegt als die des isosteren Kobaltnitrosylcarbonyls. Dimeres Eisennitrosylbromid liefert mit Trifluorphosphin bei 350 atm und 50 "C das fluchtige Fe(NO)Z(PF&, eine wie das analoge Eisennitrosylcarbonyl rotbraune, diamagnetische Flussigkeit, Z e n -P . = 118 "C. Das IR-Spektrum enthalt zwei scharfe vN-O-Banden bei 1838 und 1788 cm-1 sowie drei vp-p-Banden bei 907, 887 und 864 cm-1. Offenbar existiert auch die nach dem Nitrosylverschiebungssatz zu erwartende Manganverbindung Mn(N0)3PF3. [Z 8051 [I J 1V. Mitteilung iiber Metalltrifluorphosphin-Komplexe. -HI. Mitteilung: Th. Kruck u. A . Prasch, Z. Naturforsch. J9b (1964), im Druck. [2] Gasaufnahmen rnit dem Perkin-Elmer Spektrophotometer, Model1 21, NaCI-Optik. Dimethylchlorarsin ( I ) reagiert in iitherischer Losung rnit Methylamin oder N.N'-Dimethylathylendiamin (3) unter Bildung von Bis-(dimethy1arsino)-methylamin (2) (Kp = 70-72 "C/14 Torr, Fp = -34 "C) bzw. N.N'-Bis-(dimethylamino)-dimethylathylendiamin ( 4 ) (Kp = 94-96 OC/l Torr) in sehr guten Ausbeuten (80-90 %). (CH3)zAsCl + 3 CH3NHz(1), d H 3 + Die As-N-Bindung in (2) IaBt sich sehr leicht mit Methyllithium spalten [1,2]. Es entsteht sehr reaktionsfahiges Lithium-(dimethy1arsino)-methylamid (6), das ein wertvolles H 3(2) + LlCH3 -+ (CH3)zAs-N-Li + As(CH3)s ( 6 )Ausgangsmaterial fur weitere Umsetzungen ist; z. B. liefert es rnit Trimethylchlorsilan Dimethjlarsino-trimethylsilylmethylamin (7) (Kp = 66-68 "C/14 Torr, F p = -50°C). 7 H 3 (6) + (CH3)3SiCl + (CHs)zAs-N-Si(CH3)3 + L i C l f7) Aus (3) und Phosphor-oder Arsen(II1)-chlorid entsteht nicht das Halogen-Analoge von (4), sondern in ca. 50-proz. Ausbeute 2-Chlor-l.3-dimethyl-l.3.2-diazaphospholidin (8) (Kp p 3 2 (3) + MC13 -D (5) i -C I -M y -F H z (8)' y C H 2 (9), M = AS CH3 = 98-lOO0C/14 Tom, F p = 1-3'C) bzw. 2-Chlor-1.3-dimethyl-l.3.2-diazaarsenolidin (9) (Kp = 103-105 OC/14 Torr, Fp = 19-21 "C). Eingegangen a m 11. August 1964 fZ 8091 [I] 0 . Wir fanden, daR das Lacton (1) [erhaltlich aus (3-Formylbuttersaureathylester-N-methylphenylhydrazon iiber das 1.3-Dimethyl-3-essigsaureathylesterindolenin durch Verseifung mit alkoholischer KOH und Ansauern in einer Gesamtausbeute von 21 % (3 Stufen)] rnit primarem Amin bei 50 "C in Methanol als Losungsmittel quantitativ zum Lactam r...

Frankfurt/M. 50, Laboratorium Niederursel, Niederurseler Hang Eingegangen a m 5. Juli 1974Aus dem Methylphenylhydrazon des 3-Formylbuttersaureesters 6 wird das Lacton 7 erhalten, welches mit Methylamin quantitativ zum Lactam 4 reagiert. Dieses wird mit Lithiumalanat quantitativ zu 1 (,,Desoxoeserolin") reduziert. Contributions to the Chemistry of Indole, VI1) Syntheses of Compounds S i b r to W i n e , I A New Synthesis of tbe Eserine SkeletonStarting from the methylphenylhydrazone or ethyl 3-formylbutyrate (6) the lactone 7 is synthesized. 7 reacts quantitatively with methylamine to yield the lactam 4, which is reduced by LiAIH4 to give 1 (,,desoxoeseroline") in almost quantitative yield.Wir berichteten vor einiger Zeit 2 ) kurz uber eine neuartige Darstellung des Physostigmingrundgerustes, der wir jetzt die ausfuhrliche Beschreibung folgen lassen.Spater sol1 unter anderem uber evtl. auch pharmakologisch interessierende Abwandlungen des Naturstoffes Physostigmin berichtet werden.Das zu den kleinen lndolalkaloiden dhlende Physostigmin (Eserin) ist trotz seines relativ einfachen Aufbaues nicht einfach synthetisch zuganglich, wie zahlreiche Synthesen auch analoger Verbindungen erkennen lassen3). Aus ihnen kann man im wesentlichen drei Prinzipien des Vorgehens ersehen, die zugleich beispielhaft fur die Reaktivitat des Indolkernes sind: 1) Reduktiver RingschluB von Oxindolen mit geeigneter Alkylaminseitenkette in P-Stellung.2) Anlagerung von NH-Funktionen an Indoleninsysteme.

Thioeserin 63 1 Der Umstand, dai3 bei Psilocybin keine polymorphen Kristallformen gefunden wurden -Solvate zihlen nicht zur Polymorphieschliefit diese keineswegs aus. Da die zersetzte Schmelze nicht mehr auskristallisiert und anderseits beim Kristallisieren aus Losungsmitteln hauptsachlich Solvate anfallen, ist eine Priifung auf Polymorphie nur sehr beschrankt moglich. den4), Psilocybin ist dagegen nicht geeignet. 4 M. Kuhnert-Brandstatter, A. Kofler und W. Heindl, Pharm. Acta Helv., im Druck. Fiir Psilocin konnten die Kennzahlen zur Identifuierung nach Kofler erstellt wer-Desoxoeseroiin (4a) w i d mittels Dirhodan in 5-Rhodandesoxoeserolin (4b) iibergefiihrt und dieses weiter mit LiNH4 zu Thioeserolin (4c) reduziert. Aus 4c und Methylisocyanat erhalt man 4d. Thioeserine, the Thioanabgue of EserinFrom deoxyeseroline (4a) 5-rhodanodeoxyesexoline (4b) is generated by treatment with t hcyanogen. 4b gives t hioeseroline (4c) by reduction with LAM4 and 4d is produced by reaction of& with methyl isocyanate.Ersetzt man den phenolischen Sauerstoff des Physostigmins (40 gegen Schwefel, so m a t e dies nach neueren Anschauungen3) uber den Wirkungsmechanismus des Alkaloids eine Veranderung seiner Pharmakologie zur Folge haben. Die Thioure-1 2 3 IX. Mitt.: R:Oehl, G. Lenzer und P. Rosenmund Chem.

Compound (3) melts at an unusually high temperature (120-124OC) and can be sublimed at 5OoC/I0-3 mm. On hydrolysis with D20, it gives the calculated amount of D-C(CH3)3, and on prolonged heating (30 h) at 120°C it isomerizes only partly (30 %) to ( 4 ) . r L (4J

Das Lacton (I) geht beim Behandeln mit Dirhodan das rhodanierte Produkt (II), das bei Einwirkung von Methylamin nicht in die gewünschte Verbindung (III), sondern in das Disulfid (IV) übergeht.