Die ungewohnliche transanulare Photoreaktivitat der Azoverbindung 5 spiegelt sich auch im Photoelektronenspektrum wider. Die Untersuchung der Verbindungen 5,13 und 14 laBt eine effektive Wechselwirkung (through-bond und through-space) von HQ = -0.62 eV zwischen und xcc in 5 erkennen. Dieser experimentelle Wert steht in ausgezeichneter Ubereinstimmung mit bekannten Parametern analoger isodrinartiger Systeme. An den Modellverbindungen 17 und 19 werden die angeregten Zustande mit Hilfe semiempirischer Rechnungen untersucht. Sowohl der n ~ n;als auch der kurnvellige n_ x', -&rgmg sind einer intramolekularen Photocycloaddition forderlich.Durch Rontgenbeugung wird der n~~,ncc-TransanuIarabstand zu 2.91 A ermittelt. Transanular Interactions of the Azo Chromophore in Isodrin-type Systems')The unusual transanular photoreactivity of the azo-compound 5 is also reflected in its photoelectron spectrum. The investigation of compounds 5, 13 and 14 reveals an effective interaction in 5 (through-bond and through-space) with HQ = -0.62 eV between XNN and RCC. This experimental value fits in well with known parameters of analogous isodrin-type systems. The excited states are looked into by means of semiempirical calculations with model compounds 17 and 19. Both the n n*+ and (at shorter wavelength) the n _ n: transition are conducive to an intramolecular photocycloaddition. X-ray diffraction has been used to determine the nNN,ncc-transanular distance (2.91 A).Spektroskopische Untersuchungen der Azo-Gruppe haben sich bislang hauptsachlich mit dem Studium von Wechselwirkungen im Chromophor selbst befafit, wie n,n-oder n,o-Inter-aktionen2). Prinzipiell sollten aber sowohl das n"-OrbitaI als auch die n + -bzw. n--Kombinationen zur Nachbargruppenbeteiligung und transanularen Wechselwirkung befahigt sein. Diese Erwartungen wurden bei der Untersuchung der Azoverbindungen 13), Z4), 3') und 45) bestatigt, in denen folgende homokonjugierte Wechselwirkungen zu erkennen sind: n -o f (1); n, -e, (2, 3, 4); ~N N -e, (2, 3); n--o (4).Eine nNN-ncc-Homokonjugation mit ungewohnlichen Konsequenzen liegt in der pentacyclischen Azoverbindung 5 vor, die lichtinduziert zu der Kafigverbindung 6 cyclisiert6). Da gewohnlich die Photoeliminierung von Nz dominiert, und die Einbeziehung des Azochromophors in das Photoprodukt eher die Ausnahme ist'), mun die hohe Effizienz der Photoreaktion 5 -+ 6 auf eine intensive Wechselwirkung zwischen Azogruppe und CC-Doppelbindung bereits im vertikalen angeregten Zustand (mit der Grundzustandsgeometrie) zuruckgefuhrt werden. Die in den Isodrinabkommlingen 7 und 8*v9) beobachteten, betrachtlichen, quantitativ erfanbaren transanularen Wechselwirkungen legten ahnliche Messungen fur 5 nahe. Wir berichten hier uber photoelektronenspektroskopische und strukturanalytische Untersuchungen.

A new synthesis of cyclobutenedione (1) is described. It is found that the tricyclic cyclobutanedione 3 splits into 1 and cyclopentadiene if subjected to flash pyrolysis conditions. The dienophilic reactivity of 1 allows the construction of various polycyclic cyclobutanediones, such as 3–5 and 12–14. Other new polycyclic diones, like 9–11, 15 and 16 are prepared by means of the acyloin condensation. The low stereoselectivity of 1 with cyclopentadiene is compared with the selectivity of other cyclobutenes, and the results are placed in the context of secondary interactions and steric hindrance. The unusual colour properties of these diones, from colourless 1 to blue 6 are investigated by means of photoelectron spectroscopic measurements and semi‐empirical calculations (MNDO, HAM/3, CNDO/S‐CI).

The syntheses of functionalized norbornadiene dimers 1 are described. These cage compounds feature remarkably high Dzd symmetry as regards the dimethylene and dioxo derivatives I d and le. On the other hand, the mixed enone compound 1 f behaves differently: rCc and lone-pair nco orbitals mix strongly with each other, albeit only by means of the interveningfive-bond osystem.Al1 theoretical conclusions have been verified by using PE spectroscopy. A comparison is made between systems 1 and the geometrically similar adamantanes 2, on the one hand, and the attractive but still unknown derivatives of garudane 3 on the other hand. The latter exhibit the interesting parallel topology of suitable chromophores, thus making these polycycles 3 desirable candidates for transmission studies.Thc chemistry of cage-shaped hydrocarbons (polyhedranes, prismanes, polyquinanes, adamantanes) and their derivatives has attracted wide interest among both, theoretical and synthetic chemists'!. These aesthetically fascinating compounds continue to represent a synthetic challenge because of their increasing practical importance. For instancc, their application as energy materials') and as medicinal substances4', e. g. antiviral agcnts5), has been reccntly discusscd. Bcsidcs thcsc practical purposes cage-shaped hydrocarbons often provide conformationally fixed carbocyclic skeletons with a defined inherent symmetry. In this regard they become particularly interesting objects of spectroscopical and theoretical studies. However, syntheses of such cage compounds are sometimes tedious since assembling a highly compact structure is an entropydisfavored process. One example how to overcome this difficulty by organometallic means is the efficient formation of the eightmembered polyquinane l a (heptacyclo[6.6.0.02~6.0~~'3.04J~.05~9.0'oJ4]-tetradecane6)) which is commonly referred to as HCTD. The octaquinane l a is formed in one step by metal-assisted dimerization of norbornadiene (NBD). This was first observed in 1961 'land since then has been studied extensively". An ordinary dimcrization of NBD generally produces several isomers simultaneouslyY). Only a few stereospecific reactions have been known ''I. Recently, one of us reported a stereospecific endo-cis-endo coupling of NBD in the presence of hexacarbonylmolybdenum 'I). The resulting cage dimer l a is formed exclusively in a yield of 26%. Dimerization of 7-tertbutoxynorbornadiene12' and related NBD derivativesl3I gave access to HCTD derivatives oxygenated in the 7,12-p0sition'~). In the presence of hexacarbonylmolybdenum the dimer of tert-butoxynorbornadiene was also formed in a stereospecific reaction 15), thus facilitating the syntheses of monoketone l b and diketone ld'@.In the present communication we will report on the preparation of the corresponding olefines l c and le, respectively, as well as of the "mixed" enone lf, in order to provide a series of HCDT derivatives with a common structural feature: Due to the stereospecific cross dimerization of NBD the carbocyclic skeletons of 1 a-1 f ...

In den starren Molekülen 1-10 reagieren die benachbarten parallelen C = C-und N = N-Bindungen nahezu quantitativ unter Photocyclisierung lU den l,2-Diazetidinen 11-10, deren Struktur spektroskopisch und für 13 durch Kristallstrukturanalyse bewiesen wird. Die in Abwesenheit der C = C-Bindung beobachtete Photo-Denitrogenierung unterbleibt selbst bei den empfindlichen Derivaten des 2,3-Diazabicyclo[2.2.11heptens. Photocyclisierung von 6 mit lwei zur N=N· Bindung benachbarten C=C-Bindungen tritt nur mit der Norbornendoppelbindung ein. The parallel C = C and N = N bonds in the rigid molecules 1-10 photocyclile nearly quantitatively, forming l,2-diautidines 11-10. Their structure is confirmed by spectroscopic methods and for 13 by X-ray analysis. Radiation induced denitrogenation, the normal reaction for similar compounds without neighbouring C = C bonds, is suppressed even with the sensitive derivatives of 2,3-diazabicyclo[1.2.1)heptene. Photocyc1ization of 6, carrying two neighbouring C=C bonds, inc1udes only the norbornene bond. Die [,,2. + ,,2J-Photocycloaddition zwischen zwei Doppelbindungen mit gleich-oder verschie· denartigen Substituenten erfolgt über einen sehr breiten Variationsbereich so glatt, daß dieser Vierringsynthese entscheidende präparative Bedeutung zukommt 6 ). Obwohl die WoodwardHoffmann-Regeln 7) entsprechende Photoreaktionen zwischen Alkenen und Azoverbindungen voraussagen, sind bisher noch keine solchen Cycloadditionen zu Diazetidinen bekannt 8 ). Die Ursache dafür dürfte in der leichten Abspaltung von Stickstoff aus nicht aromatischen Azoverbindungen liegen (vgl. 2. Diskussion), die deshalb bisher ganz im Vordergrund des Interesses steht 9).Die nunmehr nach einem allgemeinen Syntheseprinzip aus cyclischen Azinen und bestimmten Cycloalkadienen zugänglichen Verbindungen mit benachbart parallelen C=C-und N=N-Bindungen 1.10.11) bieten eine besonders günstige Voraussetzung fUr Photocycloadditionen, zumal die bathochrom verschobenen UV -Absorptionen der Azogruppen 1.10.11) bereits eine Wechselwirkung mit der benachbarten Doppelbindung signalisieren 12).Die vorliegende Mitteilung beschreibt die erzielten präparativen Ergebnisse sowie die Struktur der Photoprodukte und diskutiert die Zusammenhänge mit bekannten Photoreaktionen verwand· ter Azoverbindungen ohne benachbarte C=C-Bindungen.

No abstract