Eine [π25s + π2s]‐Photocyclisierung zwischen nicht aktivierten CC‐ und NN‐Doppelbindungen wurde jetzt erstmals beim starren Molekül (1) beobachtet, das dabei in eine neuartige Käfigverbindung übergeht. In anderen Fällen scheiterte dieser Ringschluß an der rascheren N2‐Abspaltung.

Die ungewohnliche transanulare Photoreaktivitat der Azoverbindung 5 spiegelt sich auch im Photoelektronenspektrum wider. Die Untersuchung der Verbindungen 5,13 und 14 laBt eine effektive Wechselwirkung (through-bond und through-space) von HQ = -0.62 eV zwischen und xcc in 5 erkennen. Dieser experimentelle Wert steht in ausgezeichneter Ubereinstimmung mit bekannten Parametern analoger isodrinartiger Systeme. An den Modellverbindungen 17 und 19 werden die angeregten Zustande mit Hilfe semiempirischer Rechnungen untersucht. Sowohl der n ~ n;als auch der kurnvellige n_ x', -&rgmg sind einer intramolekularen Photocycloaddition forderlich.Durch Rontgenbeugung wird der n~~,ncc-TransanuIarabstand zu 2.91 A ermittelt. Transanular Interactions of the Azo Chromophore in Isodrin-type Systems')The unusual transanular photoreactivity of the azo-compound 5 is also reflected in its photoelectron spectrum. The investigation of compounds 5, 13 and 14 reveals an effective interaction in 5 (through-bond and through-space) with HQ = -0.62 eV between XNN and RCC. This experimental value fits in well with known parameters of analogous isodrin-type systems. The excited states are looked into by means of semiempirical calculations with model compounds 17 and 19. Both the n n*+ and (at shorter wavelength) the n _ n: transition are conducive to an intramolecular photocycloaddition. X-ray diffraction has been used to determine the nNN,ncc-transanular distance (2.91 A).Spektroskopische Untersuchungen der Azo-Gruppe haben sich bislang hauptsachlich mit dem Studium von Wechselwirkungen im Chromophor selbst befafit, wie n,n-oder n,o-Inter-aktionen2). Prinzipiell sollten aber sowohl das n"-OrbitaI als auch die n + -bzw. n--Kombinationen zur Nachbargruppenbeteiligung und transanularen Wechselwirkung befahigt sein. Diese Erwartungen wurden bei der Untersuchung der Azoverbindungen 13), Z4), 3') und 45) bestatigt, in denen folgende homokonjugierte Wechselwirkungen zu erkennen sind: n -o f (1); n, -e, (2, 3, 4); ~N N -e, (2, 3); n--o (4).Eine nNN-ncc-Homokonjugation mit ungewohnlichen Konsequenzen liegt in der pentacyclischen Azoverbindung 5 vor, die lichtinduziert zu der Kafigverbindung 6 cyclisiert6). Da gewohnlich die Photoeliminierung von Nz dominiert, und die Einbeziehung des Azochromophors in das Photoprodukt eher die Ausnahme ist'), mun die hohe Effizienz der Photoreaktion 5 -+ 6 auf eine intensive Wechselwirkung zwischen Azogruppe und CC-Doppelbindung bereits im vertikalen angeregten Zustand (mit der Grundzustandsgeometrie) zuruckgefuhrt werden. Die in den Isodrinabkommlingen 7 und 8*v9) beobachteten, betrachtlichen, quantitativ erfanbaren transanularen Wechselwirkungen legten ahnliche Messungen fur 5 nahe. Wir berichten hier uber photoelektronenspektroskopische und strukturanalytische Untersuchungen.

A [π2s + π2s]‐photocyclization between non‐activated CC and NN double bonds has been observed for the first time for the rigid molecule (1), which is transformed into a novel cage compound. In other cases this ring closure is precluded by the faster elimination of N2.

In den starren Molekülen 1-10 reagieren die benachbarten parallelen C = C-und N = N-Bindungen nahezu quantitativ unter Photocyclisierung lU den l,2-Diazetidinen 11-10, deren Struktur spektroskopisch und für 13 durch Kristallstrukturanalyse bewiesen wird. Die in Abwesenheit der C = C-Bindung beobachtete Photo-Denitrogenierung unterbleibt selbst bei den empfindlichen Derivaten des 2,3-Diazabicyclo[2.2.11heptens. Photocyclisierung von 6 mit lwei zur N=N· Bindung benachbarten C=C-Bindungen tritt nur mit der Norbornendoppelbindung ein. The parallel C = C and N = N bonds in the rigid molecules 1-10 photocyclile nearly quantitatively, forming l,2-diautidines 11-10. Their structure is confirmed by spectroscopic methods and for 13 by X-ray analysis. Radiation induced denitrogenation, the normal reaction for similar compounds without neighbouring C = C bonds, is suppressed even with the sensitive derivatives of 2,3-diazabicyclo[1.2.1)heptene. Photocyc1ization of 6, carrying two neighbouring C=C bonds, inc1udes only the norbornene bond. Die [,,2. + ,,2J-Photocycloaddition zwischen zwei Doppelbindungen mit gleich-oder verschie· denartigen Substituenten erfolgt über einen sehr breiten Variationsbereich so glatt, daß dieser Vierringsynthese entscheidende präparative Bedeutung zukommt 6 ). Obwohl die WoodwardHoffmann-Regeln 7) entsprechende Photoreaktionen zwischen Alkenen und Azoverbindungen voraussagen, sind bisher noch keine solchen Cycloadditionen zu Diazetidinen bekannt 8 ). Die Ursache dafür dürfte in der leichten Abspaltung von Stickstoff aus nicht aromatischen Azoverbindungen liegen (vgl. 2. Diskussion), die deshalb bisher ganz im Vordergrund des Interesses steht 9).Die nunmehr nach einem allgemeinen Syntheseprinzip aus cyclischen Azinen und bestimmten Cycloalkadienen zugänglichen Verbindungen mit benachbart parallelen C=C-und N=N-Bindungen 1.10.11) bieten eine besonders günstige Voraussetzung fUr Photocycloadditionen, zumal die bathochrom verschobenen UV -Absorptionen der Azogruppen 1.10.11) bereits eine Wechselwirkung mit der benachbarten Doppelbindung signalisieren 12).Die vorliegende Mitteilung beschreibt die erzielten präparativen Ergebnisse sowie die Struktur der Photoprodukte und diskutiert die Zusammenhänge mit bekannten Photoreaktionen verwand· ter Azoverbindungen ohne benachbarte C=C-Bindungen.

Der [aus dem Acetal (Ia) zugängliche] Dialdehyd (Ib) reagiert mit Hydrazin bei pH 7 zum Trimeren (II) des Azins (lc), bei pH 4 dagegen unerwartet zur Verbindung (III), die parallel benachbarte C = C‐ und N = N‐Bindungen besitzt.