Funktionalisierte Cyclotriphosphane des Typs (t‐BuP)2PX mit elektropositiven oder elektronegativen Substituenten X wurden auf verschiedenen Synthesewegen dargestellt: KP(t‐BuP)2 (1) kann durch Reaktion von (t‐BuP)4 oder (t‐BuP)3 mit Kalium in 50–55proz. Reinheit gewonnen werden. Umsetzung von 1 mit Me3SiCl oder Me3SnCl ergibt die Cyclotriphosphane (t‐BuP)2PSiMe3 (2) bzw. (t‐BuP)2PSnMe3 (3); doch ist für 3 die Cyclokondensation von Cl(t‐Bu)PP(t‐Bu)Cl mit P(SnMe3)3 präparativ günstiger. In entsprechender Weise werden aus Me3Sn(t‐Bu)PP(t‐Bu)SnMe3 (6) und PX3 (X = Cl, Br) die halogenierten Verbindungen (t‐BuP)2PCl (4) bzw. (t‐BuP)2PBr (5) erhalten. Durch Reaktion von 3 mit PCl3 oder t‐BuPX2 (X = Cl, I) sind die phosphino‐substituierten Cyclotriphosphane (t‐BuP)2PPCl2 (7), (t‐BuP)2PP(t‐Bu)Cl (8) bzw. (t‐BuP)2PP(t‐Bu)I (9) zugänglich. 2–;9 konnten frei von phosphorhaltigen Nebenprodukten gewonnen und 31P‐NMR‐spektroskopisch eindeutig als Verbindungen mit P3‐Ringgerüst charakterisiert werden.

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5ls1 und das erste 2,6-Diborabicycl0[3.l.O]hex-3-en-Derivat 6I6I. Mit nur einem Aminosubstituenten liegt das Carbaboran 5 vor, das im Gegensatz zur Stammverbindung 1 (R = H) iiberraschend empfindlich gegen Luft und protische Reagentien ist. Mit zwei Aminosubstituenten ist hingegen die klassische Struktur 6 stabil. CH3 2 LP 6 7 Schema I Bei verschiedenen Temperaturen registrierte 'H-NMR-Spektren zeigen, da8 6 durch eine Geriistumlagerung mit AG* =45 * 3 kJ mol-' automerisiert['I. Bei Raumtemperdtur liegt effektive C2,-Symmetrie vor, und die iPr2N-Gruppen rotieren schnell um die B-N-Bindung; alle acht CH3-Gruppen sind aquivalent und die Signale aller vier Ring-C-Atome sind im I3C-NMR-Spektrum durch I'B( log)-Quadrupol-Wechselwirkung verbreitert. Vermutlich steht also 6 mit dem weniger stabilen Isomer 7 iiber [lJ],-sigmatrope Verschiebungen im Gleichgewicht ; ein alternativer Mechanismus iiber eine nido-Carbaboran-Struktur 1 (R = iPr,N) ist unwahrscheinlich, weil die bekannten Derivate von 1 statische Strukturen mit nichtaquivalenten RB-Gruppen habenl". Hinweise fur das Auftreten von 2 ( R = iPr2N) wurden nicht gefunden. Eingegangen am 3. Juli 1984 [Z 9 I31

The partially substituted cyclotriphosphane (t-BuP)2PH (1) has been obtained by hydrolysis of KP(t-BuP)2 and by the reaction of (t-BuP)2PSiMe3 with methanol, respectively. In contrast to the fully tert-butyl substituted cyclotriphosphane (t-BuP)3, 1 is not stable at room temperature, but decomposes favoring the rearrangement into the cyclotetraphosphane (t-BuP)3PH (2). The 31P NMR parameters of 1 and 2 are reported and discussed.

Die Titelverbindung (III) wird wie aufgezeichnet dargestellt.