SiHC13-reduction of ( + )-and ( -)-NorphosO, respectively, afford neutral and cationic Rh-complexes which, with H, at room temperature and atmospheric pressure within a few hours, give quantitative hydrogenation of u-(acety1amino)cinnamic acid, u-(acety1amino)acrylic acid and Dopa precursors. The optical yields vary between 79 and 97%.Chern. Ber . I I4 ( 1 98 1)

Sechs Zimtsaure-und Acrylsaure-Derivate, die sich nur in einem Substituenten unterscheiden, werden enantioselektiv zu den entsprechenden Phenylalanin-und Alanin-Derivaten hydriert. Als Katalysatoren dienen Mischungen aus [(l ,5-COD)RhC1I2 und den optisch aktiven Phosphanen (-)-Norphos, (+)-Prophos, (+)-Diop und (-)-BPPFA. Die Auswertung der Ergebnisse mit der Ruch/Ugi-Theorie zeigt, dan man auch bei Kenntnis der h-Parameter der Substratsubstituenten und der p-Parameter der Katalysatoren die gefundenen Enantioselektivitaten nicht berechnen kann. Asymmetric Catalyses, 11 Calculation of Enantioselectivities in the Rh-catalyzed Hydrogenation of Amino Acid Precursors with the Ruch/Ugi ModelSix cinnamic acid and acrylic acid derivatives, differing only in one substituent, were enantioselectively hydrogenated to give the corresponding phenylalanine and alanine derivatives. As catalysts mixtures of [(I ,5-COD)RhCl], with the optically active phosphanes (-)-Norphos, (+)-Prophos, (+)-Diop, and (-)-BPPFA were used. The analysis of the results with the Ruch/ Ugi theory shows that, even knowing the h-parameters of the substrate substituents and the p-parameters of the catalysts, the enantioselectivities found cannot be calculated.Fortschritte auf dem Cebiet der enantioselektiven Katalyse mit aergangsmetall-Komplexen waren in den letzten Jahren mit der Darstellung neuer optisch aktiver Phosphanliganden ' 1 und der Aufldlrung der Reaktionsmechanismen verbunden ' 1. Im Vordergrund steht dabei heute noch das Ausprobieren und nicht das Vorausberechnen, Auch auf dem besonders intensiv bearbeiteten Gebiet der Rh-katalysierten asymmetrischen Homogenhydrierung prochiraler Olefine zu optisch aktiven Aminostiurenz-" beschrhken sich die bisher entwickelten Modelle auf die Vorhersage, welche der beiden moglichen Produktkonfigurationen bevorzugt gebildet wird3*'). Die Entscheidung dar-Uber, ob eine asymmetrische katalytische Hydrierung mit hoher oder geringer Enantioselektivittit ablauft, ist ausschlieBlich dem Experiment vorbehalten. In der vorliegenden Arbeit sollte daher gepriift werden, wieweit sich diese Enantioselektivittiten mit Hilfe des stereochemischen Strukturmodells von Ruch/Ogi'-'@ vorausberechnen lassen.

Amidinato complexes with sub­stituents R at the cyclopentadienyl and R′ in the p-position of the phenyl at the asym­metric C atom were synthesized and characterized. The diastereomers differing in their 1H NMR spectra were partly separated by fractional crystallization. After equilibration with respect to the labile Mo configuration the diastereomer ratio, a measure for the asymmetric induction from the chiral ligand on the formation of the two Mo configura­tions at equilibrium, was determined by 1H NMR integration. The diastereomer ratio decreases for substituents R′ = F and R = CH3, and increases for R' = OCH3, com­pared to the unsubstituted compound.