Heterocyclotetraaromaten waren bisher unbekannt. Es wurden 4 Vertreter (6a, 7,9,11) mit nucleophilen aromatischen Ringgliedern und 1 Vertreter (13b) mit elektrophilen aromatischen Ringgliedern dargestellt. Mit einer Ausnahme erfolgte die Cyclisierung der Vorstufen durch oxidative Kupplung. Heterocyclopolyarornatics, VI ' ) Heterocycfotetraarornatics Containing Similar Kinds of NucleiHeterocyclotetraaromatics have been unknown hitherto. Now were prepared 4 representatives (6a, 7,9, 11) with nucleophilic and 1 representative (13b) with electrophilic aromatic ring members. With one exception the cyclisation of the precursors occurred by oxidative coupling.1943 stellten Rapson, Shuttleworth und vaii Niekerk *) wie angegeben das Tetraphenylen 2a und damit den ersten Cyclotetraaromaten dar. Analoge Synthesen, die von der zu 1 analogen Dilithium-Verbindung ausgingen, beschrieben Wittig und Mitarbb. 3 , 4 ) . Als Intermediarprodukte wurden dabei at-Komplexe nachgewiesen. ___, 1 1. Synthesen 2n 2b Die bei der Darstellung von 2a und hoheren Homologen3) bewahrte Methode der oxidativen Kupplung mit Ubergangsmetallhalogeniden konnte, wie aus dem Formelschema l ) V. Mitteil.: T h . Kauffmann, D. Tigler und A . Wolterrnann, Tetrahedron Lett. 1977, 741. Bei den Formelbildern wurde wegen der besseren Obersichtlichkeit darauf verzichtet, die Mengen des eingesetzten Lithiierungsmittels und Obergangsmetallhalogenids (siehe experimenteller Teil) anzugeben. Die Ausbeuteangaben sind auf ganze Zahlen ab-oder aufgerundet. 9, L.

Of particular interest are the syntheses of the o-bis(trimethy1silyl) derivatives ( 3 r ) and ( 4 e ) . Although quite strained, these compounds form in relatively high yield because bistrimethylsilylacetylene does not trimerize under the reaction conditions[ld. 91. Thus, slow addition of the diyne (1) to the alkyne ( 2 ) in this case leads to more efficient cocyclization, although side reactions are not entirely suppressed.

fumarate (59.8g, 347 mmol) at room temperature. During the reaction the temperature of the mixture is kept at 35-4OT by water cooling. After stirring for 1 h, all the components that are volatile at 1 lS"C/O.l torr are distilled off to leave 2.1 g of a black viscous residue. Fractional distillation affords 42.7 g of 96 YO pure (GC) diethyl fumarate and 17.Sg of 93.8 % pure (GC) (Zb), b. p. 63-65"C/0.001 torr, which still contains diethyl fumarate (1.6%) and six other unknown compounds (4.6 %).Received: December 10, I973 [Z 2 b IE] German version: Angew. Chem. 86. 518 (1974) [ I ] P. Diazaborolines are derived from pyrroles by formal isosteric replacement of a C=C by a BN group and are isoelectronic with the cyclopentadienide ion. They therefore warrant attention as potential complex ligands. The first representative of this class, 1,3-dimethyl-2-phenyldiazaboroline~", has been described in a recent publication. We have now found a novel elegant preparation of these heterocycles in the synthesis of 1,3-diphenyl-2,4,S-trimethyl-1,3,2-diazaboroline ( 1 ). Reduction of the boronium salt ( 2 ) with sodium amalgam in diethyl ether affords (1) in about 50% yield.

Heteropolyaromaten, bei denen die nichtterminalen Aromateneinheiten jeweils mit zwei orthostandigen aromatischen Kettengliedern verkniipft sind (2a -e, 3a, b, 4a -e, 5a -c, 8), erleiden im Massenspektrometer in hohem Mane Spaltung zwischen den Aromateneinheiten. Hierfiir wird ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus postuliert , der zur Ausbildung eines neuen sechsgliedrigen Ringes im kationischen Fragment fiihrt und durch eine spiralige Sekundarstruktur der Polyaromaten begiinstigt ist. -Die Synthese von sechs Heterotetraaromaten (2a -e, 3a) wird beschrieben. Protophanes and Polyaromatics, XXVII l) Fragmentation in the Mass Spectrometry of Heteropolyaromatics; New Examples of the Mass Spectrometric ortho-EffectHeteropolyaromatics, the nonterminal aromatic units of which are connected in ortho-position with other aromatic members of the chain (2a-e, 3a, b, 4a-e, 5 a -c , 8), suffer in the mass spectrometer fission between the aromatic units in high degree. An addition-elimination mechanism is postulated which brings about a new six-membered ring in the cationic fragment and is favored by a helical secondary structure of the polyaromatics. -The synthesis of six heterotetraaromatics (2a-e, 3a) is described.In den Massenspektren (70 eV) von Heteropolyaromaten werden Fragment-Ionen, die durch Sprengung der Bindungen zwischen den Ringen entstehen, nach unseren Er-

fordert in diesem Fall die Cocyclisierung, unterdriickt die Nebenreaktionen aber nicht vollig. Die Verbindungen ( 3 e ) und (4 e ) sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese anderer. funktionalisierter Indane bzw. Tetraline. Derivate des Typs ( 5 ) entstehen in hoher Ausbeute durch schrittweise Abspaltung der Trimethylsilylgruppen mit Elektrophilen"'], (6) durch Behandlung rnit verdiinnter SaureI"]. 5,6-Bis(trimethylsilyl/ indan (3 e )5 g siedendes (2), R' =R2=Si(CHJ3 (grol3er Uberschul3) in 70 ml wasserfreiem und entgastem n-Octan wurden unter N 2 in 36h (Einspritzpumpe) rnit einer Losung von 0.46g ( 5 mmol) ( l ) , n = 3 und 20 1. 11 (C,H,)Co(CO), in 10 ml des gleichen Losungsmittels versetzt. Nach Entfernen des Losungsmittels, des iiberschiissigen (2) (wiederverwendbar) und des Katalysators im Vakuum hinterblieb ein dunkler, oliger Riickstand,der an 15Og S i 0 2 chromatographiert wurde. Mit Petrolather (40-60°C; 200-ml-Fraktionen) konnte in Fraktion 2-4 ein farbloses 0 1 eluiert werden, das bei der Kristallisation aus Ather 650mg ( 3 e ) (farblose Kristalle) ergab. Eingegangen am 14. Juli 1975 [Z 2911 CAS-Registry-Nummern : ( l i . n = ? : 2396-63-6 J / I ) . n = 4 : 871-84-1 ( 2 h ) : 536-74-3 / ( 2 c ) 1 501-65-5 i ( 2~1 ) : 629-05-0 j 1 2 0 ) : 762-42-5 I (21'): 14630-40-1 1 ( 2 . f ) : 6224-91-5 / ( 3 0 ) : 56598-67-5 1 ( 3 h ) : 56598-68-6 1 ( -3~) ; 56598-69-7 i ( 3 d J : 54889-55-3 / ( 3 e ) : 56598-70-0 / (4u) : 51510-78-2 ( 4 h ) : 41284-88-2 /