Die Pyrimidine 2a -2i reagieren rnit Acetylendicarbonsaure-dimethylester (1) in siedendem Dimethylformamid uber eine [4 + 2]-Cycloaddition zu den Pyridinderivaten 4a-4e, von denen sich 4 a und 4d mit 1 zu 3-Dimethylaminobenzo1-1,2,4,5-tetracarbonsaure-tetramethylester (5) weiter umsetzen. Cycloaddition Reactions with Azabenzenes, VIII1). -Reactions of Dimethylamino-and Methoxypyrimidines with Dimethyl AcetylenedicarboxylateThe pyrimidines 2a-2i react with dimethyl acetylenedicarboxylate (1) in boiling dimethylformamide by a [4 + 2]-cycloaddition reaction, forming the pyridines 4a-4e. Compounds 4 a and 4d react with 1 giving tetramethyl 3-dimethylaminobenzene-I ,2,4,5-tetracarboxylate (5).In den letzten Jahren konnte in einer Reihe von Untersuchungen gezeigt werden, da13 Azabenzole, wie 1,2,4,5-TetrazineZ), 1,2,4-Triazine3), 1,3,5-Triazine4), Pyridazines), Pyrazines) und Pyrimidine') rnit elektronenreichen Doppel-und Dreifachbindungen in einer Diels-Alder-Reaktion rnit inversem Elektronenbedarf reagieren. Dabei wurde gefunden, dab elektronenziehende Substituenten das heterocyclische System aktivieren.Es stellte sich nun die Frage, ob es gelingt, in einem Azabenzolsystem durch Einfiihrung elektronenspendender Substituenten die Elektronendichte so zu erhohen, da13 es schliel3lich rnit elektronenarrnen Dienophilen, wie Acetylendicarbonsaure-dimethylester (l), in einer [4 + 21-Cycloaddition reagiert. Bei einer derartigen Reaktion hatten wir es rnit einem elektrophilenAngriff des Dienophils amn-System des heterocyclischen *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1 ) VII. Mitteilung: H.

Die Methoxy-l,2,4-triadne 2a-2c und 11 sowie das 3-Dimethylamino-l,2,4-triazin (2e) reagieren mit dem elektronenreichen Dienophil N,N-Diethyl-1 -propinylamin (3) im Sinne einer [4 + 21-Cycloaddition. 1,2,4-Triazine 2g-2 j mit 2 oder 3 Dialkylaminogruppen lassen sich dagegen mit dem elektronenarmen Dienophil AcetylendicarbonsBure-dimethylester (1) im Sinne einer [4 + 21-Cycloaddition umsetzen. Cydoaddition Reactions with Azabenzenes, MI). -Cycloaddition Reactioos with Methoxyand Dialkylamino-l,2,4-triaziies The methoxy-l.2,cl-triazines 2a-2c and 11 as well as 3-dimethylamino-l,2,4-triazine (2e) react with the electron-rich dienophile N,N-diethyl-1-propynylamine (3) via a [4 + 21-cycloaddition reaction. 1,2,4-Triazines 2g-2j containing 2 or 3 dialkylamino P-OUPS react only with the electron-deficient dienophile dimethylacetylene dicarboxylate (1) via a [4 + 21cycloaddition reaction.In einer fruheren Publikation 2) haben wir gezeigt, daO sich die Elektronendichte in Pyrimidinen durch elektronenspendende Substituenten soweit erhohen IaDt, daD sie mit dem elektronenarmen Dienophil Acetylendicarbonsaure-dimethylester (1)im Zuge einer [4 + 21-Cycloaddition reagieren. Als Endprodukte der Reaktionenauf die primare Cycloaddition folgt eine Cycloeliminierungwurden Pyridindicarbonsauredimethylester sowie 3-Dimethylaminobenzol-l,2,4,5-tetracarbonslurs tetramethylester isoliert.Es stellte sich nun die Frage, ob es moglich ist, auch bei 1,2,4-Triazinen (vom Typ 2, 11) die Elektronendichte durch elektronenspendende Substituenten soweit zu erhohen, daD sie mit 1 eine [4 + 21-Cycloaddition eingehen. Bisher sind bei *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Ausgehend von 3,5,6-Trichlor-l,2,4-triazin (1 j) werden eine Reihe von Dialkylamino-und Methoxy-l,2,4-triazinen la-i, 1 m, 1 p-v dargestellt. Synthesis of 1,2,4-Triaziaes, VII') Synthesis of Diakylaminoand Methoxy-I,2,4triazinesStarting with 3,5,6-trichloro-l,2,4-triazine (1 j) some dialkylamino-and methoxy-1,2,4-triazines 1 ai, 1 m, 1 pv are prepared. Im Rahmen unserer Untersuchungen uber die (4 + 2)Cycloadditionen von Heterocyclen, die durch elektronenspendende Substituenten aktiviert sind, mit Acetylendicarbonsauredimethylester als elektronenarmem Dienophil benotigten wir eine Anzahl von Dialkylamino-l,2,4-triazhen und Methoxy-l,2,4triazinen.Als geeignete Ausgangssubstanz fk derartige 1,2,4-Triazine erschien uns das bekannte 3,5,6-Trichlor-l,2,4-triazin *) (lj). Untersuchungen uber die Reaktion von 1 j mit Ammoniak oder Methylat liegen bereits vor3); unsere Ergebnisse stimmen mit denen von Piskala et al. ' ) im wesentlichen uberein. Aus dem Schema sind die von uns durchgefiuhrten Reaktionen ersichtlich.Die Reaktion von 1 j mit 1 Molaquiv. Dimethylamin ergibt 3,6-Dichlor-5-dimethylamino-1,2,4-triazin (1 m), dessen Reduktion 5-Dimethylamino-l,2,4-triazin (lq). Dieses erhielten wir auch durch Umsetzung von 5-Methoxy-1,2,4-triain (1 r) mit Dimethylamin. 1 r gewannen wir durch Reduktion des bekannten 3,6-Dichlor-5-methoxy-l,2,4-triazins ') (ln), das aus 1 j mit 1 Molaquiv. Natriummethylat gebildet wird. l q stimmt in seinen Eigenschaften mit der von Grundmann et al. 4, als 3-Dimethylamino-l,2,44riazin (1 II) beschriebenen Substanz uberein. Der Strukturvorschlag von Grundmann et al. 4, wurde bereits angezweifelt ').

No abstract

5 ] 8-m, 10-mm 1.d. steel column with 10% silicone oil DC 550X on Chromosorb W-AW-DMCS 60-80 mesh/Carlo Erba 2400. 161 In contrast to methyl esters (B. Hallgren, R. Ryhuge, E. Stenhugen, Acta Chem. Scand. 13, 845 (1959)) the isopropyl esters of long-chain unsaturated carboxylic acids can be distinguished, with certain reservations, by mass spectrometry. W. Francke et a/., to be published. The calcium salt D,L-(2) of ~,~-2-hydroxy-4-(methylthiofbutyric acid ("hydroxy-analogue of methionine") is used, like D,L-methione D,L-(l), for supplementing mixed feeds and for special diets. While the nutritional equivalence of m(1) and L-(l) has been established experimentallyl", corresponding studies on ~4 2 ) and ~-(2) have yet to be performed.