Die Dehydratisierung von NaaPHO3 · 5 H2O zum wasserfreien Salz wurde mit Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht. Die Entwässerung verläuft über die Stufe eines intermediären niederen Hydrates, Na2PHO3 · 0,5 H2O. Einkristalle des Hemihydrates konnten aus Lösung gezüchtet werden; es kristallisiert rhomboedrisch, Raumgruppe R32, R3m oder R3m, mit a = 18,918(5) ß und α = 33,00(2)°. – Die Kristallstruktur von Na2PHO3 · 5 H2O wurde neu bestimmt. Das Pentahydrat kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pnm21 mit a = 7,109(1), b = 6,447(1), c = 9,230(2) Å. Die Struktur ist aus Schichten von kanten‐ und eckenverknüpften Na‐Koordinationspolyedern aufgebaut. Die Schichten werden durch Wasserstoffbrückenbindungen der Wassermoleküle zu einem dreidimensionalen Strukturverband verknüpft.

Die thermische Entwässerung von Na2PHO3 · 5 H2O (TG, DTA) verläuft über die Stufe des intermediären niederen Hydrates Na2PHO3 · 0.5 H2O, das einkristallin aus Lösung gezüchtet werden kann.