No abstract

No abstract

Aus dem schichtartig aufgebauten Silberplumbat Ag5Pb2O6 wurde Silber durch coulometrische Titration bei verschiedenen Temperaturen (25‐310 °C) in Zellen des Typs Ag/AgNO3 in CH3CN (0, 1 mol/L)/Ag5Pb2O6 bzw. Ag/AgI/Ag5Pb2O6 deinterkaliert. Die Strom‐Spannungs‐Charakteristiken für die Entfernung eines Silberions pro Formeleinheit (y = 1, 0) zeigen bei galvanostatischer Reaktionsführung bis 170 °C aufeinanderfolgend zwei verschiedene Mechanismen. Zunächst bildet sich eine feste Lösung, die durch eine sukzessive Potentialerhöhung der Arbeitselektrode mit sinkendem Silbergehalt gekennzeichnet ist. Die Phasenbreite (x = 5, 02(1) ‐ 4, 51(1) für AgxPb2O6) im Homogenitätsgebiet wurde durch Kombination von Rietveld‐Anpassungen der Pulverdiffraktogramme und von chemischen Analysen bestätigt. Die Strukturdaten lassen darauf schließen, daß Silberionen topotaktisch und vorwiegend aus dem Zwischenschichtraum entfernt werden. Die Proben sind diamagnetisch. Ihr spezifischer Widerstand fällt zunächst auf ρ (0 °C) = 1, 3·10‐3 Ωcm für y = 0, 2 ab und steigt dann wieder auf die Größenordnung des Edukts an (ρ (0 °C) = 3, 0·10‐3 Ωcm für y = 0, 5). Für höhere Deinterkalationsgrade bis y = 1, 0 schließt sich ein Bereich mit weitgehend konstanter Zellspannung an, in dem ein Gleichgewicht der festen Lösung mit einer Verbindung der Zusammensetzung Ag4Pb2O6 vorliegt. Diese konnte durch Deinterkalation reinphasig dargestellt, jedoch nicht näher strukturell charakterisiert werden. Bei Raumtemperatur ist die vollständige Ladung bzw. Entladung der Zelle reversibel durchführbar. Bei höheren Temperaturen (> 260 °C) verläuft die Reaktion nicht mehr über ein Einphasengebiet. Es bildet sich PbOx, eine verzerrte CaF2‐Defektvariante von PbO2. Sie ist bei 310 °C durch vollständige Entfernung des Silbers aus Ag5Pb2O6 zu erhalten. Thermogravimetrische Untersuchungen legen die Zusammensetzung Pb2O3, 33 nahe.

The electrochemical intercalation of silver into AgNiO 2 resulting in the formation of Ag 2 NiO 2 was studied for different temperatures ͑270-330°C͒ and polytypes of the starting material ͑3R and 2H͒. Pure 3R-polytype samples of AgNiO 2 can be prepared by deintercalation of Ag out of Ag 2 NiO 2 , proving reversibility of this reaction. The measured cell voltage during intercalation was used to derive the maximum intercalation current. It is dependent on temperature and thickness of the product layer and can be evaluated according to a parabolic rate law. At higher current densities additional silver deposition takes place. For a mixture of 3R and 2H polytype ͑2.2:1͒ of AgNiO 2 the activation energy for intercalation was calculated as 36 kJ/mol. The pure 3R type has an increased reactivity that can be rationalized by crystallographic arguments.

Bismuth I 5400 Electrochemical Synthesis of Perovskites in the System K/Ba/Pr/Bi/O. -Crystalline samples of (K,Ba)(Pr,Bi)O 3 cubic perovskites are prepared by anodic oxidation of melts consisting of Ba(OH)2/KOH/Pr(NO3)3/Bi(NO3)3 at temperatures of about 220°C and characterized by powder and single crystal XRD, SEM, XPS, and magnetic measurements. K0.57Ba0.43Pr0.26Bi0.74O3 crystallizes in the cubic space group Pm3m with Z = 1, and K0.55Ba0.44Pr0.42Bi0.58O3 in the cubic space group Fm3m with Z = 8. -(OBERNDORFER, C. P. M.; KONUMA, M.; JANSEN*, M.; Z.