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Aus dem schichtartig aufgebauten Silberplumbat Ag5Pb2O6 wurde Silber durch coulometrische Titration bei verschiedenen Temperaturen (25‐310 °C) in Zellen des Typs Ag/AgNO3 in CH3CN (0, 1 mol/L)/Ag5Pb2O6 bzw. Ag/AgI/Ag5Pb2O6 deinterkaliert. Die Strom‐Spannungs‐Charakteristiken für die Entfernung eines Silberions pro Formeleinheit (y = 1, 0) zeigen bei galvanostatischer Reaktionsführung bis 170 °C aufeinanderfolgend zwei verschiedene Mechanismen. Zunächst bildet sich eine feste Lösung, die durch eine sukzessive Potentialerhöhung der Arbeitselektrode mit sinkendem Silbergehalt gekennzeichnet ist. Die Phasenbreite (x = 5, 02(1) ‐ 4, 51(1) für AgxPb2O6) im Homogenitätsgebiet wurde durch Kombination von Rietveld‐Anpassungen der Pulverdiffraktogramme und von chemischen Analysen bestätigt. Die Strukturdaten lassen darauf schließen, daß Silberionen topotaktisch und vorwiegend aus dem Zwischenschichtraum entfernt werden. Die Proben sind diamagnetisch. Ihr spezifischer Widerstand fällt zunächst auf ρ (0 °C) = 1, 3·10‐3 Ωcm für y = 0, 2 ab und steigt dann wieder auf die Größenordnung des Edukts an (ρ (0 °C) = 3, 0·10‐3 Ωcm für y = 0, 5). Für höhere Deinterkalationsgrade bis y = 1, 0 schließt sich ein Bereich mit weitgehend konstanter Zellspannung an, in dem ein Gleichgewicht der festen Lösung mit einer Verbindung der Zusammensetzung Ag4Pb2O6 vorliegt. Diese konnte durch Deinterkalation reinphasig dargestellt, jedoch nicht näher strukturell charakterisiert werden. Bei Raumtemperatur ist die vollständige Ladung bzw. Entladung der Zelle reversibel durchführbar. Bei höheren Temperaturen (> 260 °C) verläuft die Reaktion nicht mehr über ein Einphasengebiet. Es bildet sich PbOx, eine verzerrte CaF2‐Defektvariante von PbO2. Sie ist bei 310 °C durch vollständige Entfernung des Silbers aus Ag5Pb2O6 zu erhalten. Thermogravimetrische Untersuchungen legen die Zusammensetzung Pb2O3, 33 nahe.

Inhaltsu È bersicht. Ag 2 PbO 2 wurde elektrochemisch deintercaliert. In einer modifizierten Swagelock-Zelle aus Teflon wurde ein Pressling von Ag 2 PbO 2 mit einem Durchmesser von 9 mm und einer Dicke von etwa 0,5 mm als Anode geschaltet. Ein du È nnes Silberblech diente als Kathode. Elektrolyt war eine 0,1 molare Lo È sung von Silbernitrat in absolutiertem Acetonitril. Wa È hrend der Deintercalation (galvanostatisch, Stromdichte = 6 lA/cm 2 ) wurde der konstante Stromfluû im Zeitabstand von 48 Stunden durch eine drei Stunden andau-ernde Periode des offenen Zellpotentials unterbrochen. Im Verlauf der Deintercalation wurden beide Silberionen der Verbindung entladen. Die vollsta È ndige Deintercalation fu È hrte zum bina È ren PbO 2 , das in der stabilen a-Modifikation anfiel. Pulverdiffraktometrische Untersuchungen der Deintercalationszwischenstufen belegen einen 2-Phasen-Mechanismus unter kontinuierlicher Ausscheidung von PbO 2 ohne Ausbildung von festen Lo È sungen Ag x PbO 2 .Abstract. Ag 2 PbO 2 was electrochemically deintercalated. The electrochemical reactions were studied in a two electrode swagelock teflon laboratory cell. A silver metal foil was used as negative electrode, and a pellet of the educt phase Ag 2 PbO 2 (diameter 9 mm, thickness ca. 0.5 mm) without any graphite or binder was used as positive electrode. Silvernitrate, dissolved in acetonitrile (0.1 mol), was applied as liquid electrolyte. The electrotitration was carried out with a constant charge density of 6 lA/cm 2 . Periods of working potential (48 h) alternated with periods of the open cell potential (3 h). The development of the cell voltage at decreasing silver content shows a continuous change of slope without any extended plateau. The Ag 2 PbO 2 cell was totally charged, and the resulting product of deintercalation was proven to be binary PbO 2 in the stable a-modification. The Rietveld evaluation of the powder diffraction data of intermediate deintercalated phases gave conclusive support to a two phase mode mechanism of deintercalation during which a-PbO 2 was continuously separated without forming Ag x PbO 2 solid solutions.

Electrochemical Deintercalation of Ag 5 Pb 2 O 6 . -A detailed study of the electrochemical silver deintercalation of the layered silver plumbate of title is presented involving coulometric titration at different temperatures (25-310°C) in electrochemical cells like Ag/AgNO3 in MeCN (0.1 mol/L)/Ag5Pb2O6 and Ag/AgI/Ag5Pb2O6. -(OBERNDORFER, C. P. M.; ADELSBERGER, K. E.; JANSEN*, M.; Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 2-3, 385-392; MPI Festkoerperforsch., D-70569 Stuttgart, Germany; Ger., Abstr. Eng.) -Schramke 16-024