Untersucht werden die thermische Zersetzung sowie die Hock-und die Criegee-Umlagerung von 16 bislang zumeist nicht beschiiebenen Hydroperoxiden (Tab. 3, S. 118) vom Typ des I-Phenyl-(10) und des I-Benzyl-2-methyl-propyl-(2)-hydroperoxids (11). Die Produkte der thermischen Zersetzung entsprechen einem bimolekularen Zerfall der Hydroperoxide zu Alkylperoxy-und Alkoxy-Radikalen sowie deren Folgereaktionen. Bei der Hock-und der Criegee-Umlagerung wird die bekannte synchrone 1.2-Wanderung unter Bildung von Benzylbzw. /3-Phenyl-athylalkoholen sowie deren Estern und Aceton beobachtet. Unter Verwendung von Benzolsulfochloriden als umlagernden Agenzien werden Peroxyketale des Acetons mit dem durch Umlagerung entstandenen Alkohol und dem eingesetzten Hydroperoxid erhalten. Produkte, die sich durch einen elektrophilen Angriff intermediarer Spezies am aromatischen Ring erklaren, entstehen nicht. Organic Peroxides, VIP). Thermal Decomposition, Hock and Criegee Rearrangement of Phenyland Benzyl-tert.-butyl HydroperoxidesThe thermal decomposition and the Hock and the Criegee rearrangements of 16 mostly unknown hydroperoxides (table 3) from the type of 1-phenyl-(10) and of 1-benzyl-2-methyl-2-propyl hydroperoxides (11) are studied.The products of thermal decomposition are in accordance with a bimolecular breakdown of the hydroperoxides resulting in alkylperoxy and alkyloxy radicals and their consecutive reactions. The known synchronous 1,2-rnigration is observed in the Hock and the Criegee rearrangements yielding the corresponding benzyl-and P-phenylethylalcohols respectively, as well as their esters and acetone. Using benzenesulfochlorides for rearrangement, peroxy ketals of acetone, the alcohol resulting from the rearrangement and the starting hydroperoxide are obtained. Products of electrophilic attack of intermediate species on the aromatic ring are not observed.1958 beschrieben Corey und White2) die Umsetzung von 1.3.3-Trimethyl-cyclohexylhydroperoxid (1) mit p-Nitro-benzolsulfochlorid, bei der in 5 -l0proz. Ausbeute

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Die Criegee-Umlagerung des (nicht isolierbaren) p-Nitrobenzolsulfonats vom 1.3.3-Trimethylcyclohexylhydroperoxid (1) ergibt [1.3.3-Trimethyl-cyclohexyl]-[1.4.4-trimethyl-2-oxa-cycloheptyll-peroxid (4), nicht jedoch das von Corey und White (1958) beschriebene 1.5-Dimethyl-6-oxa[3.2.l]bicyclooctan (3). Entsprechend werden bei der Umlagerung des p-Nitro-benzoats von 1 unter hydrolysierenden Bedingungen 1 -Hydroxy-2.2-dimethyl-heptanon-(6) (6) und bei der Hock-Umlagerung von 1 1 -Acetoxy-2.2-dimethyl-heptanon-(6) erhalten. Organic Peroxides, VIIP). Criegee Rearrangement of Esters of 1,3,3-Trimethylcyclohexyl HydroperoxideThe Criegee rearrangement of the (non isolated) p-nitrobenzenesulfonate of 1,3,3-trimethylcyclohexyl hydroperoxide (1) results in 1,3,3-trimethylcyclohexyl 1,4,4-trimethyl-2-oxa-cycloheptyl peroxide (4). 1,5-Dimethyl-6-oxa[3,2,l]bicyclocotane (3), described by Corey and White (1958) is not detectable. The rearrangement of the p-nitrobenzoate of 1 under hydrolyzing conditions results in I-hydroxy-2,2-dimethyl-6-heptanone (6); the Hock rearrangement of 1 gives l-acetoxy-2,2-dimethyl-6-heptanone.

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Das Hydroperoxid (I) läßt sich mit den Diazoalkanen (II), nicht jedoch mit Vinyldiazomethan, zu den entsprechenden Dialkylperoxiden (III) alkylieren (Ausbeuten 41 ‐65%).