Die Oxydation von Benzaldoxirn, 4-Nitro-benzaldoxim, Zimtaldoxim, Furfur-und Thiophenaldoxim rnit Bleitetraacetat ergibt die entsprechenden Aldoximanhydrid-N-oxide 1-5 (Tab. 1). Aus Benzildioxim wird entsprechend Diphenylfuroxan (7), aus Phenanthrenchinondioxim Phenanthrenofuroxan (9) erhalten. Struktur und IR-Spektren der Verbindungen sowie der Bildungsmechanismus werden diskutiert.Wie wir gezeigt habenl), werden bei der Oxydation aliphatischer Aldoxime mit Bleitetraacetat gem.-Nitroso-acetoxy-alkane erhalten, die als trans-Bisnitroso-Verbindungen isoliert werden konnen. Im folgenden wird iiber die Reaktion aromatischer Aldoxime rnit Bleitetraacetat berichtet.Es sind bereits Oxydationen von aromatischen Aldoximen rnit anderen Oxydationsmitteln beschrieben worden. So wurde z. B. Benzaldoxim rnit nitrosen Gasen3), K3Fe(CN)64), Distickstofftetroxyds), Hypochlorit6) und Amylnitrit') oxydiert. Die Konstitution des Reaktionsproduktes ist allerdings umstritten; es werden die Strukturen A-E (Ar = C6H5) diskutiert 3,8-12).

Metallorganische Verbindungen reagieren in verschiedener Weise mit molekularem Sauerstoff. Alkyl‐Metall‐Verbindungen werden zu Metallalkyl‐peroxyden oxydiert. Aus den Alkali‐Addukten aromatischer Kohlenwasserstoffe entstehen Alkali‐peroxyd und Kohlenwasserstoff. Aryl‐Metall‐Verbindungen schließlich ergeben als Hauptreaktionsprodukte Phenole und Diaryle. Die Mechanismen der primären Reaktion mit Sauerstoff sowie der Folge‐ und Nebenreaktionen werden diskutiert.

Es w i r d ein Uberblick uber das Verhalten der einzelnen Kohlenwasserstoff-Typen bei der Autoxydation gegeben und dabei der jeweilige Mechanismus, auch bei der katalytischen Beschleunigung, erortert. Weiterhin w i r d auf einige Reaktionen der jeweils resultierenden Peroxyde eingegangen, besonders auf die auch technisch wichtige Saurespaltung der Hydroperoxyde. SchlieRlich w i r d der derzeitige Stand der technischen Cumol-Phenol-Synthese erortert; die verschiedenen Arbeitsweisen werden i m einzelnen geschildert und ungefahre Produktionszahlen genannt. 1) C. Engler u . J . Weissberg: Kritische Studien uber die Vorgange bei der Autoxydation, Braunschweig 1904. 2,

Untersucht werden die thermische Zersetzung sowie die Hock-und die Criegee-Umlagerung von 16 bislang zumeist nicht beschiiebenen Hydroperoxiden (Tab. 3, S. 118) vom Typ des I-Phenyl-(10) und des I-Benzyl-2-methyl-propyl-(2)-hydroperoxids (11). Die Produkte der thermischen Zersetzung entsprechen einem bimolekularen Zerfall der Hydroperoxide zu Alkylperoxy-und Alkoxy-Radikalen sowie deren Folgereaktionen. Bei der Hock-und der Criegee-Umlagerung wird die bekannte synchrone 1.2-Wanderung unter Bildung von Benzylbzw. /3-Phenyl-athylalkoholen sowie deren Estern und Aceton beobachtet. Unter Verwendung von Benzolsulfochloriden als umlagernden Agenzien werden Peroxyketale des Acetons mit dem durch Umlagerung entstandenen Alkohol und dem eingesetzten Hydroperoxid erhalten. Produkte, die sich durch einen elektrophilen Angriff intermediarer Spezies am aromatischen Ring erklaren, entstehen nicht. Organic Peroxides, VIP). Thermal Decomposition, Hock and Criegee Rearrangement of Phenyland Benzyl-tert.-butyl HydroperoxidesThe thermal decomposition and the Hock and the Criegee rearrangements of 16 mostly unknown hydroperoxides (table 3) from the type of 1-phenyl-(10) and of 1-benzyl-2-methyl-2-propyl hydroperoxides (11) are studied.The products of thermal decomposition are in accordance with a bimolecular breakdown of the hydroperoxides resulting in alkylperoxy and alkyloxy radicals and their consecutive reactions. The known synchronous 1,2-rnigration is observed in the Hock and the Criegee rearrangements yielding the corresponding benzyl-and P-phenylethylalcohols respectively, as well as their esters and acetone. Using benzenesulfochlorides for rearrangement, peroxy ketals of acetone, the alcohol resulting from the rearrangement and the starting hydroperoxide are obtained. Products of electrophilic attack of intermediate species on the aromatic ring are not observed.1958 beschrieben Corey und White2) die Umsetzung von 1.3.3-Trimethyl-cyclohexylhydroperoxid (1) mit p-Nitro-benzolsulfochlorid, bei der in 5 -l0proz. Ausbeute