Reaktionen mit Bleitetraacetat, II. Aldoximanhydrid‐N‐oxide aus aromatischen Aldoximen

Abstract

Die Oxydation von Benzaldoxirn, 4-Nitro-benzaldoxim, Zimtaldoxim, Furfur-und Thiophenaldoxim rnit Bleitetraacetat ergibt die entsprechenden Aldoximanhydrid-N-oxide 1-5 (Tab. 1). Aus Benzildioxim wird entsprechend Diphenylfuroxan (7), aus Phenanthrenchinondioxim Phenanthrenofuroxan (9) erhalten. Struktur und IR-Spektren der Verbindungen sowie der Bildungsmechanismus werden diskutiert.Wie wir gezeigt habenl), werden bei der Oxydation aliphatischer Aldoxime mit Bleitetraacetat gem.-Nitroso-acetoxy-alkane erhalten, die als trans-Bisnitroso-Verbindungen isoliert werden konnen. Im folgenden wird iiber die Reaktion aromatischer Aldoxime rnit Bleitetraacetat berichtet.Es sind bereits Oxydationen von aromatischen Aldoximen rnit anderen Oxydationsmitteln beschrieben worden. So wurde z. B. Benzaldoxim rnit nitrosen Gasen3), K3Fe(CN)64), Distickstofftetroxyds), Hypochlorit6) und Amylnitrit') oxydiert. Die Konstitution des Reaktionsproduktes ist allerdings umstritten; es werden die Strukturen A-E (Ar = C6H5) diskutiert 3,8-12).

RhIII‐Catalyzed Synthesis of Isoquinolones and 2‐Pyridones by Annulation of N‐Methoxyamides and Nitroalkenes

“…This unconventional product is most likely formed as a result of oxidative cyclization after nitroalkene addition (vide infra). Although this type of heterocycle has not previously been reported, α‐acyloxynitroalkanes have been observed …”

On the lead tetraacetate and related oxidations of aromatic ketoximes

“…The intermediate 16 has been proposed since similar radicals have been observed (21) in the oxidations of aromatic aldoximes which lead mainly to corresponding aldazine-bis-N-oxides (5,7,16). This intermediate 16 has not been observed in lead tetraacetate oxidations of bis-arylketoximes, nor has the expected product 3 been detected in these oxidations.…”

Oxidation with lead tetraacetate. IV. Cyclization of phenylhydrazones of levulinic acid, levulinanilide, 5-ketohexanoic acid, 4-keto-1-pentanol, and of levulinic acid oxime

“…The oxime 7 was also smoothly oxidized to form, presumably, y-nitroso-y-valerolactone which dimerized to 14.' The dimer is stable for several days at room temperature, in contrast to the ready decomposition of bis-nitrosoacetates and nitrosoacetates (1). At its melting point, 14 decomposes to levulinic acid and other, unidentified products.…”

“…carbonyl derivatives such as oximes (l), hydrazones (2), carbohydrazones (3), and semicarbazones (4). Hydrazones and oximes react according to the generalized equation [I], forming azoacetates and nitrosoacetates, respectively (1,2).…”