Metallorganische Verbindungen reagieren in verschiedener Weise mit molekularem Sauerstoff. Alkyl‐Metall‐Verbindungen werden zu Metallalkyl‐peroxyden oxydiert. Aus den Alkali‐Addukten aromatischer Kohlenwasserstoffe entstehen Alkali‐peroxyd und Kohlenwasserstoff. Aryl‐Metall‐Verbindungen schließlich ergeben als Hauptreaktionsprodukte Phenole und Diaryle. Die Mechanismen der primären Reaktion mit Sauerstoff sowie der Folge‐ und Nebenreaktionen werden diskutiert.

Molekularer Sauerstoff reagiert mit Alkylverbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Bors und Aluminiums primär zu Alkylmetallperoxyden, die sich zu den entsprechenden Alkylhydroperoxyden hydrolysieren lassen. Bei alkali‐ und magnesiumorganischen Verbindungen verläuft die Umsetzung selbst bei −150° fast momentan. Bei −10 bis +10° kann man aus zink‐ oder cadmiumorganischen Verbindungen die zugehörigen Hydroperoxyde mit Ausbeuten über 90% d. Th. erhalten.

Durch Autoxydation von Cyclohexylmagnesiumchlorid, Hexamethylenmagnesiumchlorid und Indenyl‐(3)‐lithium bei tiefen Temperaturen und nachfolgende Hydrolyse wurden die zugehörigen Hydroperoxyde erhalten.

HOCK und ERNST Jahrg. 92 Semicarbazon: 2.1 g XI in 30 ccm Chloroform wurden mit 2 g Semicarbazid-hydrochlorid und 1.8 g Kaliumacetat in 20 ccm Wasser 15 Stdn. intensiv verrtihrt. Das entstandene Semicarbazon (1.57 g, 52% d. Th.) kam aus Alkohol in gelben Nadeln, die bei 240" zu verkohlen begannen 16).Nach Autoxydation von Aryl-lithium-und -magnesium-Verbindungen bei -I50 oder -75" war keine Arylperoxy-Verbindung nachweisbar. Addukte von Alkalimetallen an mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, gelost in Glykoldimethylii ther oder Tetrahydrofuran, reagieren mit Uberschllssigem Sauerstoff auch bei -75" ausschlieDlich zu Metallperoxyd unter Rtickbildung des Ausgangskohlenwasserstoffes. ARYL-METALL-VERBINDUNGENBisher sind Peroxyde, deren Peroxy-Gruppe an einen typisch aromatischen Kern gebunden ist, nicht bekannt. Wir versuchten nunmehr, durch Tieftemperatur-Autoxydation 2) von kernmetallierten Aromaten Aryl-hydroperoxyde herzustellen. Verwendet wurden Phenylmagnesiumchlorid und -bromid, sowie Anthranyl-(9)-lithium und Pyrenyl-(3)-lithium in atherischer Losung.Die Autoxydation metallierter Aromaten ist schon mehrfach untersucht worden, meist bei Temperaturen zwischen 0 und + 40'. wobei der Sauerstoff in die ltherischen Lasungen der metallorganischen Verbindungen eingeleitet wurde. Nach Hydrolyse der Reaktionsprodukte erhielt man fiir gewohnlich weniger als 25 MolX Phenole; auBerdem wurden die aromatischen Reste in Form einfacher und dimerer Kohlenwasserstoffe sowie Aryl-methyl-carbinole3-6) wiedergefunden. Ferner wurden zweiwertige Phenole und Chinone bemerkt4). Peroxydische Produkte waren bisher nicht mit Sicherheit nachzuweisens.6). Bei dem angeblichen Phenylhydroperoxyd, das B. ODDO und R. BINAGHI' ) nach UmseUung von Phenylmagnesiumbromid mit Wasserstoffperoxyd isoliert zu haben glaubten, aber nicht beschrieben haben, handelte es sich hbchstwahrscheinlich um nicht reduziertes Wasserstoffperoxyd.

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