The diastereomers of a series of substituted y-chloropropyl methyl ethers with up to three chiral centres have been assigned by 'H/13C NMR spectroscopy from vicinal H,H coupling constants and the steric compression within the carbon skeleton (y-gauche effect). The necessary conformational study was carried out with the help of theoretically estimated steric 1,3-parallel interaction energies.

Butadien wird bei Gegenwart von Alkoholen oder Phenolen durch homogene ZIEGLER‐NATTA‐Katalysatorsysteme, die aus einer Nickel(II)‐verbindung, einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors und einer Organolithiumverbindung gebildet werden, zu den Dimeren n‐Octatrien‐(1,3c,7) und ‐(1,3t,7), n‐Octatrien‐(1,3c,6t), n‐Octatrien‐(2,4,6) und 2‐Vinylmethylencyclopentan sowie den Telomeren 1‐Alkyl(Aryl)oxybuten‐(2t), 3‐Alkyl(Aryl)‐oxybuten‐(1), 3‐Alkyl(Aryl)oxyoctadien‐(1,7) und 1‐Alkyl(Aryl)oxyoctadien‐(2t,7) umgesetzt. Es wird die Abhängigkeit der Zusammensetzung der gebildeten Produktgemische von den Versuchsbedingungen und die Strukturaufklärung der erhaltenen Dimeren und Telomeren mitgeteilt.

Die Produkte einiger elektrophiler Additionen an 3‐Methylbuten‐(1), 3,3‐Dimethylbuten‐(1) und 2,3,3‐Trimethylbuten‐(1) wurden untersucht. Umlagerungen unter 1,2‐Verschiebung eines Wasserstoffatoms bzw. einer Methylgruppe traten nur bei der Addition von Protonsäuren und bei der Addition von Chlor auf.

InhaltsiihersichtDie Geschwindigkeiten der Homodimerisierung yon Cyclopentadien, Isopren, trans-PiperyIen und cis-PiperyIen verhalten sich bei 150" wie 1000 : 1,3 : 0,9 : 0,09. Isopren liefert vorwiegend, trans-Piperylen ausschliel3lich Sechsringdimere ; aus cis-Piperylen entstehen hauptsachlich Vierringdimere. Aus der Literatur sind kinetische Daten fur die nach 2. Ordnung verlaufenden Homodimerisierungsreaktionen von Cyclopentadien [I], von Isopren [ 21 und von trans-Piperylen [3] bekannt. Wir haben diese Reaktionen sowie die Dimerisierung von cis-Piperylen in Benzol oder Toluol mit Hilfe der Gaschroniatographie verfolgt (Tab. 1). Die kinetischen Daten zeigen, daB cis-Piperylen im Gegensatz zu Literaturangaben 14 J zur Dimerisierung befahigt ist, allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit auBerordentlich niedrig. Die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten der C,-Diene sind durch die Aktivierungsenthalpien bedingt, die Aktivierungsentropien sind trotz der verschiedenen sterischen Verhaltnisse innerhalb der Fehlergrenzen gleich. Cyclopentadien liefert bei der Dimerisierung unterhalb von 100" endo-Dicyclopentadien, erst bei hoheren Temperaturen wird auch die exo-Form gebildet [ 5 ] . Wir erhielten bei unseren Versuchen, bei denen stets unter 100" gearbeitet wurde, nur endo-Dicyclopentadien. Isopren liefert nach Literaturangaben [ 61 nebeneinander die Dimeren 2 bis 7, deren Mengenverhiiltnis von den angewandten Reaktionstemperaturen abhangen soll. Die Bildung von Vierringdimeren (Cyclobutanderivaten) konnte nicht nachgewiesen werden. Wir isolierten aus einem bei 1 1 5 O erhaltenen Isoprendimerisat praparativ-gaschromatograph sch vier Substanzen, von denen 1G Journal fur praktische Chemie. Band 312. 19iO Diole,fin

Reactions of Bis‐enamines with Aldehydes ‐ New Synthesis of 1,3‐Oxazines and Pyridines In the presence of phosphoric acid N‐alkyl‐dipropenylamines react with aliphatic aldehydes to form substituted 1,3‐oxazines. With benzaldehyde this reaction does not proceed, but azomethines are formed. N,N‐dipropenylaniline with aldehydes also gives azomethines, a dihydropyridine is formed as well. From tripropenylamine and aldehydes substituted pyridines are obtained.