R e~u le 15 mars 1971 L'Ctude de la stBrBochimie des diols form& dans I'oxydation du tert-butyl-3 cyclohexene par le sulfate thallique a permis de mettre en Bvidence la participation du groupe hydroxyle en a lors de la rupture de la liaison C-TI de I'intermBdiaire organothalleux. En effet, seuls les diols trans ont Bt B obtenus ce qui exclut la substitution SN2 par I'eau. I1 est suggQB que l'oxydation thallique en milieu aqueux peut constituer une synthese en une seule Btape de diols trans dans le cas des systkmes rigides oh l'organothalleux intermdiaire a une configuration diaxiale. La formation d'un seul diol diaxial lors de l'oxydation du tert-butyl-4 cyclohexene tend ti confirmer cette hypothbe.The stereochemistry of the diols obtained by oxidation of 3-t-butylcyclohexene by thallic sulfate indicates that the a hydroxyl group participates in the breaking of the C-T1 bond of the intermediate organothallous compound. The fact that only the trans diols are obtained indicates that an SN2 substitution of the thallium can be excluded. We suggest that the thallic oxidation in aqueous media of olefin of rigid conformation is an excellent one-step method of preparing trans diols. The formation of the trans diaxial diol upon oxidation of 4-t-butylcyclohexene tends to confirm that hypothesis.

No abstract

Canadian Journal of Chemistry, 46, 3709 (1968) Introduction A la suite de travaux (1-3) qui nous ont amen6 aexaminer lastCrCochimie, dela rCaction d'Cpoxydation de doubles liaisons faisant partie de cycles, il nous est apparu intCressant pour fins de comparaison d'examiner la stCrCochimie de 1'Cpoxydation du tert-butyl-3 cyclohexbne (1). Les rCsultats obtenus au cours de cette Ctude font l'objet de la prCsente communication. RCsultats et DiscussionL'alcene examink (1) a Ct C prCparC pratiquement pur par pyrolyse (4, 5) de 1'acCtate (2b) du tert-butyl-2 cyclohexanol-cis. Dans une reaction parallele impliquant la pyrolyse d'un mClange des acCtates (2b et 3b) des tert-butyl-2 cyclohexanols, il a Ctt observe que I'acCtate dCrivC de I'alcool trans (3a) est pyrolyse plus rapidement que I'acCtate dCrivC de l'alcool cis (2a); les rCsultats obtenus au cours de cette expCrience ont aussi permis de confirmer l'observation de Hiickel (4) concernant le fait que la pyrolyse de I'acCtate 3b conduit B un mClange d'alc8nes contenant principalement le tert-butyl-1 cyclohexene (4). Dans leur ensemble les rCsultats rapportis ici sont en accord avec la gCnCralisation (6) selon laquelle la pyrolyse des acetates est une rCaction concertCe impliquant une "Climination cis" des ClCments de l'acide acCtique; le fait que la pyrolyse de I'acCtate 3b soit .plus rapide que celle de I'acCtate 26 et qu'elle conduise 2 un mClange d'olCfines dans lequel le tert-butyl-1 cyclohex6ne (4) est en prkdominance sur le produit (1) comportant la double liaison la moins substituCe mCrite toutefois quelques commentaires. Afin d'expliquer l'obtention prCfCrentielle des olCfines les plus substituCes au cours d'une cis Climination, Barton (7) a suggCrC que ce fait pouvait &tre attribuC B une Cnergie d'activation plus faible pour la rupture d'une liaison carbonehydrogene tertiaire compark a secondaire. Cope (8) a toutefois rapport6 que la pyrolyse de l'oxyde de la N,N-dimCthylmenthylamine (7) conduit A un mClange d'olefines 8 et 9 dans lequel le produit rksultant d'une Climination de l'hydrogene attach6 au carbone tertiaire (conduisant a 9) n'est pas prCpondCrant ; une explication conformationnelle a Ct C prCsentCe pour rationaliser ces rCsultats. Quoique les observations rapportCes ici pour la pyrolyse des acitates 2b et 3b ne soient pas en contradiction avec la suggestion de Barton, il semble qu'elles peuvent &tre mieux interprCtCes a I'aide d'une explication conformationnelle basCe sur le concept de la dkformabilite du noyau cyclohexanique (9-11). Alors qu'il est admis d'une manikre gCnCrale que les substituants cis (axialdquatorial) ont la possibilitC de se rapprocher I'un de l'autre, il apparait toutefois que dans le cas des groupes tert-butyle et acCtoxyle de 2b une telle dkformation serait Cnergiquement et selon lesquels l'tpoxyde formt en quantitts prtpondtrantes est l'isomere trans (6) suggerent que l'effet principal affectant la sttrtochimie de I'tpoxydation du tert-butyl-3 cyclohex&ne (1) est un facteur sttrique attribuable a la prtsence du groupe...

The oxidation of cyclohexene by ceric ammonium nitrate has been studied. In anhydrous DMSO the reaction leads to cyclohexene-3-nitrate, while in acetonitrile N-(cyclohexene-2-yl) acetamide is formed. Hydroxylated products are formed in the presence of water. The results obtained are explained in terms of the formation of an intermediate arising from the addition of the radical NO3• to the olefinic double bond. [Journal translation]

The shifts induced by tris(dipiva1omethanato)praseodymium, Pr(dpm),, in the n.m.r. spectra of 4-t-butylcyclohexanone and 2,2-dimethyl-4-t-butylcyclohexanone vary linearly with concentration of Pr(dpm) and are ca. 1-4 times as large as those obtained with =u(dPm) 3' THE REPORTS of Hinckleyl and of Sanders and Williams2 on the paramagnetic shifts induced in organic compounds using tris(dipivalomethanato)europium(m) , Eu(dpm) 3, have led to studies by other worker~.~-S The majority of the structures so far examined were alcohols while only one study has been reported on the use of Eu(dpm), with ketones.6 In another report, Hart and his co-workers' have claimed that the praseodymium complex, Pr(dpm) ,,