No abstract

Novel molecularly imprinted polymer (MIP) composite membranes for the selective removal of triazine herbicides from polluted water sources were synthesized using two different approaches. According to the first method, sandwich-type composite membranes were prepared that consisted of a middle packed layer of MIP nanoparticles (NPs) confined between two microfiltration membranes. The highly selective MIP NPs were synthesized in the presence of atrazine, acting as template molecule, via the mini-emulsion polymerization method. In the second approach, MIP thin films, formed via an in situ polymerization method in the presence of the template molecule (desmetryn), were deposited on the top surface of ceramic support membranes using 2,2′-azobis (N,N′-dimethylene) isobutyramidine as initiator. The rebinding capacity of the synthesized MIP-ceramic composite membranes toward the template molecules was initially tested in batch-wise guest binding experiments. Subsequently, the synthesized composite membranes were tested in continuous dead-end filtration experiments to assess their binding efficiency, specificity, and their ability to adsorb the template molecules from water samples, at very low concentrations (i.e., down to 1 ppb). A series of experiments were also carried out to assess the binding capacity of the regenerated composite membranes and their long-term performance. The present results clearly demonstrate that the synthesized MIP composite membranes can remove the triazine herbicides of atrazine and desmetryn from water samples at very low concentrations (i.e., down to 1 ppb). Finally, it was found that the MIP composite membranes could be regenerated and reused without loss of their binding capacity and “memory effect”, which underlines their outstanding stability and reusability features in a continuous filtration process.

Molecularly imprinted polymer (MIP) nanoparticles (NPs) were synthesized via the precipitation polymerization process in a single preparative step. Initially, the effects of process parameters (i.e., type of functional monomer and porogen) on the particle morphology were experimentally investigated. Subsequently, various MIP NPs were synthesized in the presence of a herbicide (i.e., atrazine), acting as template molecule. Batch-wise guest binding experiments were then performed to determine the rebinding capacity of the synthesized MIP NPs toward the template molecule. The present results demonstrate the potential application of the synthesized MIP NPs for analytical and sensor applications.

Αντικείμενο μελέτης της παρούσας εργασίας αποτελεί η ανάπτυξη καινοτόμων υβριδικών μεμβρανών για την απομάκρυνση επικίνδυνων οργανικών ρυπαντών από το νερό. Στόχος είναι η σύνθεση υβριδικών μεμβρανών, οι οποίες αποτελούνται από ειδικά προσροφητικά υλικά που φέρουν χαρακτηριστικές/λειτουργικές ομάδες ικανές να αναπτύσσουν ισχυρούς δεσμούς με τους επιβλαβείς οργανικούς ρυπαντές. Οι οργανικοί ρυπαντές που επιλέγονται να εξεταστούν είναι από τα παρασιτοκτόνα η ατραζίνη, η σιμαζίνη και η ντεσμετρίνη και από τους άλλους ενδοκρινικούς διαταράκτες η δισφαινόλη Α. Η ανάπτυξη των υβριδικών μεμβρανών πραγματοποιείται με δύο μεθόδους: α) με τη χρήση πολυμερικών νανοσωματιδίων και β) με τη χρήση κεραμικών υποστρωμάτων. Αρχικά, λαμβάνει χώρα σύνθεση υβριδικών μεμβρανών με τη χρήση βελτιστοποιημένων πολυμερικών νανοσωματιδίων, τα οποία εναποτίθενται ανάμεσα σε δύο υποστηρικτικές μεμβράνες μικροδιήθησης. Τα πολυμερικά νανοσωματίδια παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας τις τεχνικές του πολυμερισμού καθίζησης και του πολυμερισμού μινιγαλακτώματος. Ακολουθεί λεπτομερής χαρακτηρισμός των παραγόμενων νανοσωματιδίων ως προς τη μορφολογία τους και εξετάζονται σε στατικά πειράματα ισορροπίας ως προς την ικανότητά τους να προσροφούν τους οργανικούς ρυπαντές από διαλύματα πολικών διαλυτών (ακετονιτρίλιο, νερό). Στη συνέχεια, παρασκευάζονται οι υβριδικές μεμβράνες με την εναπόθεση των βελτιστοποιημένων πολυμερικών νανοσωματιδίων μεταξύ δύο πολυαμιδικών υποστηρικτικών μεμβρανών. Η δεύτερη μέθοδος παρασκευής έγκειται στην εναπόθεση ενός λεπτού πολυμερικού φιλμ σε κεραμικό υπόστρωμα. Για τη δημιουργία σταθερού πολυμερικού φιλμ, ικανού να προσροφά επιλεκτικά τους οργανικούς ρυπαντές, στην επιφάνεια των κεραμικών υποστρωμάτων χρησιμοποιούνται κεραμικές μεμβράνες αλούμινας (Αl2O3) δύο διαφορετικών διαμέτρων (25 και 44 mm), καθώς και με ή όχι επίστρωση διοξειδίου του τιτανίου (TiO2). Στη συνέχεια, οι υβριδικές μεμβράνες που συντίθενται εξετάζονται ως προς την ικανότητά τους να προσροφούν τους οργανικούς ρυπαντές από υδατικά διαλύματα. Ο προσδιορισμός της προσροφητικής ικανότητας των μεμβρανών πραγματοποιείται αρχικά σε στατικά πειράματα ισορροπίας και στη συνέχεια με τη διεξαγωγή κατά μέτωπο διήθησης. Με βάση τα αποτελέσματα προκύπτει ότι οι υβριδικές μεμβράνες παρουσιάζουν αυξημένη προσροφητική ικανότητα κατά τη διήθηση υδατικών διαλυμάτων ατραζίνης και ντεσμετρίνης διαφορετικών συγκεντρώσεων (π.χ. 1000, 500, 100, 10 και 1 ppb) και μεγαλύτερου όγκου (έως 800 ml) και επιτυγχάνουν απομάκρυνση των παρασιτοκτόνων από το νερό ακόμη και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Τέλος, λαμβάνει χώρα εξέταση των παραγόμενων υβριδικών μεμβρανών όσον αφορά στην ικανότητα αναγέννησής τους έτσι ώστε να είναι εφικτή η επαναχρησιμοποίηση τους. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι αναγεννημένες υβριδικές μεμβράνες απομακρύνουν την ίδια ποσότητα οργανικού ρυπαντή και επομένως διατηρούν την προσροφητική τους ικανότητα και είναι εφικτό να επαναχρησιμοποιούνται.