higher than normal @we sp3 valence) on phosphorus and lower on the methyl group.Reaction of (2) with bromine and subsequent hydrolysis gives theP-oxide: decomposition point 300-301 OC, v P = O = 1250cm-1; hmax = 220.5nm (log E = 3.98), shoulder at 238 nm (log E = 3.67) (ethanol). (2)[9l are of interest with regard to higher valencies of the bridgehead atoms, since it is possible that unusual molecular geometries can be realized with the aid of the rigid nitrilo-2,2',2"-triphenyl system. Compounds of type

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Ausgehend von dem Diansa-Dibromid 1 wird uber das Prarotaxan 2 das Rotaxan 5 synthetisiert. Das Massenspektrum cler Verbindung zeigt bei 7n,'c, 1493 den Peak des Molekul-Ions und das erwartete Fragmentierungsbild. Rotaxane Compounds, 111 l)Synthesis of a Rotaxane with Triphenylmethyl Residues as Bulky Groups and Mass Spectrometric Investigations Starting from the diansa dibromide 1 the rotaxane 5 is synthesized via the prerotaxane 2. The mass spectrum cxhibits the peak of the molecular ion at mle 1493 and the expected fragmentation pattern.Rotaxane sind stabil, wenn die Energieschwelle, die zur Trennung in die molekularen Untereinheiten uberschritten werden mu8, eine bestimmte Minimalhohe erreicht. Dies setzt voraus, daR die Raumerfullung der Sperrgruppen der Hantel und der Radius des in mechanischer Bindung fixierten Makrocyclus in einem bestimmten Verhaltnis zueinander slehen.In einer friiheren Untersuchung haben wir iiber die Synthese des Rotaxans 6 mit 2,4,6-Tri-p-tolylphenyl-Sperrgruppen berichtet, wodurch der 26 gliedrige Makrocyclus in einer stabilen mechanischen Bindung rnit der Hantel verbunden ist 2.3).Harrison und Hurrison4) haben ein Rotaxan aus einem 30gliedrigen Acyloin und einer Hantel rnit Triphenylmethyl-Sperrgruppen synthetisiert. Sie berichten, daR die Verbindung bis 200" stabil ist. In einer neuen Untersuchung5) konnte Harrison Rotaxane unter Verwendung der gleichen Sperrgruppen und CZ5-bis CZ9-Cycloparaffinen erhalten. Die Halbwertszeit fur den Zerfall des Rotaxans mit einem Cz9-Cycloparaffin in seine beiden Untereinheiten bei 120" betrigt ca. 10 min.

Als Modelle für das Antibiotikum Geldanamycin werden die offenkettigen und cyclischen 1,4‐Benzochinon‐Derivate 7 und 17 aus den entsprechenden Hydrochinonäthern 5 und 15 hergestellt. Die Umsetzung der Hydrochinonether 5 und 15 mit Salpetersäure ergibt die 1,2‐Benzochinon‐Derivate 8 und 18.