InhaltsiihersichtDie Geschwindigkeiten der Homodimerisierung yon Cyclopentadien, Isopren, trans-PiperyIen und cis-PiperyIen verhalten sich bei 150" wie 1000 : 1,3 : 0,9 : 0,09. Isopren liefert vorwiegend, trans-Piperylen ausschliel3lich Sechsringdimere ; aus cis-Piperylen entstehen hauptsachlich Vierringdimere. Aus der Literatur sind kinetische Daten fur die nach 2. Ordnung verlaufenden Homodimerisierungsreaktionen von Cyclopentadien [I], von Isopren [ 21 und von trans-Piperylen [3] bekannt. Wir haben diese Reaktionen sowie die Dimerisierung von cis-Piperylen in Benzol oder Toluol mit Hilfe der Gaschroniatographie verfolgt (Tab. 1). Die kinetischen Daten zeigen, daB cis-Piperylen im Gegensatz zu Literaturangaben 14 J zur Dimerisierung befahigt ist, allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit auBerordentlich niedrig. Die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten der C,-Diene sind durch die Aktivierungsenthalpien bedingt, die Aktivierungsentropien sind trotz der verschiedenen sterischen Verhaltnisse innerhalb der Fehlergrenzen gleich. Cyclopentadien liefert bei der Dimerisierung unterhalb von 100" endo-Dicyclopentadien, erst bei hoheren Temperaturen wird auch die exo-Form gebildet [ 5 ] . Wir erhielten bei unseren Versuchen, bei denen stets unter 100" gearbeitet wurde, nur endo-Dicyclopentadien. Isopren liefert nach Literaturangaben [ 61 nebeneinander die Dimeren 2 bis 7, deren Mengenverhiiltnis von den angewandten Reaktionstemperaturen abhangen soll. Die Bildung von Vierringdimeren (Cyclobutanderivaten) konnte nicht nachgewiesen werden. Wir isolierten aus einem bei 1 1 5 O erhaltenen Isoprendimerisat praparativ-gaschromatograph sch vier Substanzen, von denen 1G Journal fur praktische Chemie. Band 312. 19iO Diole,fin

Retentionsindices und ΔI‐Werte von 59 Kohlenwasserstoffen verschiedener Ringsysteme, die in entsprechenden Fraktionen flüssiger Crackprodukte der Äthylenerzeugung vorkommen bzw. bei der thermischen Homo‐ und Codimierisierung der darin enthaltenen cyclischen und acyclischen Diene entstehen, wurden bei 60° an Kapillarsäulen mit Squalan und Polypropylenglykol 425 vermessen. Die Ergebnisse werden mitgeteilt und Zusammenhänge zwischen Kohlenwasserstoffstruktur und ΔI‐Werten diskutiert. Für die untersuchten endo‐ und exo‐Norbornene wird an Hand der ΔI‐Werte gezeigt, daß eine Epimerenzuordnung mit Hilfe der Kapillar‐Gaschromatographie möglich ist.

SummaryThis paper deals with the separation of alkanes, naphthenes, and aromatic compounds in naphtha and reformate, on a newly developed apolar high resolution GC column. The selectivity of this apolar phase has been compared with those of squalane, DB-1, and SE-30. A total of 95 hydrocarbons were reliably identified, mostly by GC-MS. Repeated measurements of Kovhts retention indices are presented as evidence for the reproducible manufacture of fused silica columns coated with this phase. This paper reports results obtained using a new thermally stable, chemically bonded and cross-linked apolar liquid phase. The polarity of the new phase approaches that of squalane and is distinctly lower than that of poly(dimethylsi1oxanes). Its unique selectivity enables, e.g., the analysis of hydrocarbons in the range c4-c 1 1. Materials and Methods 1 IntroductionFor many years it has been known that squalane exhibits the lowest polarity of all liquid stationary phases. Many authors have investigated retention behavior on this phase. This phase has been especially popular in petrochemistry for the analysis of hydrocarbon mixtures such as gasoline. Hydrocarbons are eluted in order of decreasing vapor pressure at the column temperature, i.e. generally in order of increasing boiling point. Thus, light hydrocarbon analysis has been performed successfully on fused silica columns coated with squalane or slightly polar bonded and cross-linked poly(dimethylsi1oxane) phases [ 1-31.Unfortunately, squalane has some disadvantages. Firstly, the phase does not wet fused silica (incompatible surface tension) or be chemically bonded to the column wall; this results in mechanically unstable films and short lifetime, and the columns cannot be rinsed by solvents. Secondly, the maximum isothermal operating temperature (MAOT) is limited to 90 "C, which means that it is practically impossible to analyze hydrocarbons larger than C9. Column bleed is intolerably high, column lifetimes are short, and GC-MS detection of trace quantities between 70 and 90 "C cannot be recommended. Thirdly, it ib not possible to produce thick film columns becausc droplets are formed on the column walls, which results in very low plate numbers. The more stable but, to a certain degree, also more polar poly(dimethylsi1oxane) phases, on the other hand, have distinctly different selectivity which sometimes results in coelution. Chemicals and GasesNaphtha and reformate were purchased from Leuna-Werke GmbH, Germany; alkanes, naphthenes, and aromatic compounds as reference probes for identification were from Polyscience Corporation, Niles, Illinois, USA, and the McReynolds probes were from Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland. The carrier gases helium and hydrogen (high grade > 99.9995 %) were purchased from Linde AG, Unterschleissheim, Germany. GC Capillary ColumnThe CP-Sil2 CB column was recently developed by Chrompack International B.V., The Netherlands. The phase is a chemically bonded and cross-linked (4 70) silicon-containing a high molecular weight (> 10000) hydrocarbon s...

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Retentionsindices von 120 alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich bis C12 werden an UCON LB 550 X‐ und Carbowax 20 M‐Kapillaren gemessen und einige Zusammenhänge zwischen Struktur und Retentionsverhalten anhand der ΔI‐Werte diskutiert. Die Ergebnisse zeigen für stellungsisomere di‐, tri‐ und tetra‐alkylsubstituierte Aromaten folgende Zusammenhänge: ΔI1,2 > ΔI1,3, ΔI1,4; ΔI1,2,3 > ΔI1,2,4 > ΔI1,3,5; ΔI1,2,3,4; ΔI1,2,3,5; ΔI1,2,4,5. Die Verwendung von FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktionen zur Herstellung definierter Testgemische wird beschrieben.