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Die Fluorphosphane Ph2PF (1), PhOPF2 (2), C5H10NPF2 (3), (Et2N)PF2 (4) und (Et2N)2PF (5) reagieren mit Me3SiN3 über die Zwischenstufe der Azidophosphane R3−nP(N3)n zu Oligo‐ und Polyphosphazenen, (RR′PN)n. (iPr2N)2PF (6) wird dagegen durch Me3SiN3 zum N‐silylierten Phosphazen (iPr2N)2PFNSiMe3 (7) oxidiert. tBuPh2SiN3 ist wesentlich weniger reaktiv. Im Gegensatz zu Me3SiN3 oxidiert es aber auch 5 und 1 zu (Et2N)2FPNSiPh2tBu (10) bzw. Ph2FPNSiPh2tBu.

Es werden die 19F‐ und 31P‐NMR‐Daten von 37 Fluorodiazadiphosphetidinen, [RR′PFNC6H4X]2, und 62 Fluoro‐λ5‐monophosphazenen, RR′PFNC6H4X, mitgeteilt. Aus ihnen muß für die Tetrafluorodiazadiphosphetidine, [RPF2NC6H4X]2, auf einen intramolekularen Positionswechsel der Fluoratome am Phosphor geschlossen werden. Der Einfluß der Substituenten R und X auf die NMR‐Parameter wird anhand einfacher Modelle der Molekülstruktur diskutiert.

N‐Alkyl‐bis(difluorophosphoryl)amide, RN(POF2)2 (R = Me, Et), reagieren mit den silylierten Nukleophilen Me3SiOMe und Me3SiNEt2 in jedem Fall unter Spaltung der PNP‐Brücke zu Di‐ und Monofluorophosphorsäurederivaten. Bei der Reaktion mit Et2NSF3 werden OPF3 bzw. PF5 und (RNPF3)2 erhalten. Die als Zwischenprodukte angenommenen Verbindungen F2P(O)NRPF4 und RN(PF4)2 sind nicht stabil.

Durch die Umsetzung trivalenter Phosphorfluoride, RnPF3−n (n = 1, 2; R = R2N, (CH2)5N, O(CH2)4N, RO, (CH2O)2, Alkyl, Aryl) mit Phenylaziden, XC6H4N3 (X = H, 4‐CH3, 4‐Cl, 4‐Br, 4‐NO2, 3‐NO2), wurden 35 Tetrafluoro‐ und 2‐Difluorodiazadiphosphetidine sowie 4 Difluoro‐ und 30 Monofluoro‐α5‐monophosphazene dargestellt. PF3 reagiert nicht mit Phenylazid. Der Einfluß der Substituenten auf die Konstitution der Reaktionsprodukte wird diskutiert. Kinetische Messungen ermöglichten die Bestimmung der Substituentenkonstanten σPI für (CH2)5N, O(CH2)4N und R(C6H5)N (R = CH3, C2H5, n‐C4H9).