[3] Wasser, das struktureller Bestandteil von ACC sein kann, spielt eine entscheidende Rolle für dessen kinetische und thermodynamische Stabilität.[4] So kçnnen assoziierte Wassermoleküle für die Umwandlung von ACC zu kristallinen Phasen maßgeblich sein.[5] Dennoch bleibt die Rolle des Wassers im Zusammenhang mit der vorgeschlagenen ACC-(Pseudo-)Polyamorphie unklar.[1b] Auch wenn der Wasseranteil in ACC variabel ist, [5,6] gibt es Anzeichen für ein überwiegend stçchiometrisches CaCO 3 ·H 2 O-Verhältnis. [1b, 4b, 7] Unter hohen Drücken kçnnen sich amorphe Strukturen bilden, die in ihrer Nahordnung Aragonit ähnlich sind, [8] und in wässrigen Systemen wird die Bildung von ProtoCalcit(pc)-und Proto-Vaterit(pv)-ACC durch die Einstellung des pH-Werts gesteuert.[3a] Die Bildung von ACC über Pränukleationscluster und nanoskopische Flüssig-flüssig-Entmischung lässt in der Tat auf eine zentrale Rolle des Wassers für die Vorläufer-und Zwischenstufen während der Calciumcarbonatfällung schließen. [4a, 9] Hier untersuchen wir den Einfluss der Temperatur auf die Struktur und Zusammensetzung von ACC bei zwei pHWerten, pH 8.75 und 9.80, bei denen pc-bzw. pv-ACC gebildet werden. Unsere Befunde legen den Schluss nahe, dass strukturell gebundenes Wasser bei Temperaturen über 50 8C und pH 9.80 bei der Bildung von Proto-Aragonit(pa)-ACC eine Schlüsselrolle spielt.Aragonit wird bevorzugt bei hohen Temperaturen gebildet;[10] diese kristalline Phase wird jedoch bei deutlich hçhe-ren Temperaturen thermodynamisch stabil, als sie typischerweise in wässrigen Systemen unter Normaldruck erreicht werden.[11] Die kinetisch kontrollierte Bildung einer reinen Aragonitphase erfolgt hier bei beiden untersuchten pHWerten oberhalb von ca. 45 8C (Kapitel S3-1 und Abbildungen S1-S3 in den Hintergrundinformationen, SI). Um die mçgliche Rolle von proto-strukturiertem ACC in diesem Zusammenhang zu beleuchten, wurden pc-und pv-ACC (d. h. bei pH 8.75 bzw. 9.80) bei 7 8C und in Inkrementen von 10 K zwischen 25 und 65 8C durch Abschrecken in Ethanol hergestellt. Die so erhaltenen ACC-Phasen bestehen aus runden Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 15-20 nm (Abbildung 1 a bei pH 9.80 und 65 8C). Ihre Grçße wird weder durch die Temperatur noch durch den pH-Wert stark beeinflusst (SI Abbildung S4). Das Streumuster der Elektronenbeugung eines ausgewählten Bereichs (SAED) zeigt für alle Proben diffuse Ringe, die ihren amorphen Charakter unterstreichen (Einschub in Abbildung 1 a und SI Abbildung S4). Interessanterweise ist eine deutliche Veränderung bei den pv-ACC-Proben zwischen 45 und 55 8C zu beobachten (Abbildung 1 b), die im IR-spektralen Bereich der Carbonat-n 1 -Schwingung ausgeprägt ist. Dieser scheinbar plçtzlich auftretende Übergang ereignet sich genau genommen zwischen 45 und 50 8C (SI Abbildung S5). Anders als bei Calcit und Vaterit ist die Carbonat-n 1 -Schwingungsbande im wasserfreien Polymorph Aragonit aufgrund der Symmetrie (Raumgruppe Pmcn; Punktgruppe 2/m 2/m 2/m) erlaubt, da hier ein Dipolmoment in der Ebene der flachen und dreieckigen Car...

Amorphe Zwischenphasen sind wichtige Vorstufen bei der Kristallisation vieler biogener Minerale.O bwohl bereits gezeigt werden konnte,d ass amorphe Calciumcarbonate (ACC) eine inhärente Nahordnung aufweisen, die unterschiedlichen kristallinen Formen zugeordnet werden kann, wurde bisher nochn ie experimentell bestätigt, ob solcheN ahordnungen bereits in sehr kleinen Clustern (< 2nm) vorkommen. Hier wurde die Stabilitätu nd Struktur von 10,12-Pentacosadiinsäure(PCDA)-geschützten ACC-Clustern untersucht, die eine Kerngrçße von ca. 1.4 nm aufweisen und aus nur 7 CaCO 3 -Einheiten bestehen. Die Ligandenkonzentration und -struktur spielt eine Schlüsselrolle bei der Stabilisierung dieser ACC-Cluster.Schon solch kleine CaCO 3 -Einheiten weisen eine Proto-Calcit-Nahordnung auf,w enn auch mit relativ hoher Unordnung.D ies legt nahe,d ass ein struktureller Zusammenhang zwischen Pränukleationsclustern, amorphen Zwischenstufen und dem fertigen kristallinen Polymorph besteht.Amorphe Zwischenphasen, die recht häufig in den frühen Stadien der Mineralbildung gefunden werden, sind wichtige Vorstufen bei der Kristallisation vieler biogener Minerale, beispielsweise in Seeigelstachel [1] und Pflanzenzystolithen. [2] In den vergangenen Jahren wurden sehr viele Beweise für einen "nichtklassischen" Nukleationsweg fürM inerale gefunden, der über Pränukleationscluster als Zwischenstufen verläuft. [3][4][5] Stabile Pränukleationscluster wurden zuerst bei der CaCO 3 -Präzipitation entdeckt [3] und wurden seither für viele weitere Systeme,b eispielsweise Calciumphosphat, [6] Magnetit [7] oder Siliciumdioxid, [8] nachgewiesen. Gemäßd es hypothetischen Wegs über Pränukleationscluster erfolgt die Kristallisation im CaCO 3 -System über die Bildung amorphen Calciumcarbonats (ACC), das durch die Aggregation von Nanotrçpfchen entsteht, die direkt bei der Phasentrennung[*] Dr.Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind unter: http://dx.