Trichloracrolein (1 a) und @.P-Dichlor-acrolein (1 b) lagern sich an VzA-Kontakten bei 100 bis 135" in cis-a.@-Dichlor-acrylsaurechlorid (2a) bzw. trans-P-Chlor-acrylsaurechlorid (2 b) um. Die Trichlorvinylketone 1 c-1 k sind unter diesen Bedingungen stabil. In Gegenwart von AlCI3 werden sie zum Teil in anderer Weise verandert. Bei Ketonen tritt die Isomerisierung zum Carbonsaurechlorid nur ein, wenn sie in der cr-Stellung der Vinylgruppe Trichlormethylsubstituiert sind. Beim Keton 1 1 ist die Umlagerung mit einer spontanen Dehydrochlorierung zu 9 verbunden. Das Keton l m liefert ein Gemisch der allylisomeren Saurechloride trans2m und 14a. Ein moglicher Mechanismus der 1.3-Propenon-Verschiebung wird diskutiert. Rearrangements of Vinylogous Carboxylic Acid Chlorides, X I ) . I .3-Shift in Polychlorinated Propenone SystemsTrichloroacrolein (1 a) and P.@-dichloroacrolein (1 b) rearrange in contact with V2A-steel at 100-135" into cis-a.P-dichloroacryloyl chloride (2a) and trans-P-chloroacryloyl chloride (2b) respectively. The trichlorovinyl ketones l c -l k are stable under the same conditions. In presence of AIC13 they are partly changed in another way. The isomerization of ketones is restricted to compounds with trichloromethyl substituents in the cc-position of the vinyl group.The rearrangement of 11 is followed by spontaneous dehydrochlorination to 9. l m yields a mixture of the allylisomeric acid chlorides bans-2m and 14a. A possible mechanism of the 1.3-propenone-shift is discussed.In vorausgegangenen Mitteilungen dieser Reihe haben wir gezeigt, daI3 sich 8.8-Dihalogen-substituierte cis-Pentadienale und -one intramolekular leicht zu den entsprechenden cis-Pentadiensaurehalogeniden isomerisieren. Diese in einer 1.5-Verschiebung von Halogen und Sauerstoff bestehende thermische Umlagerung durchlauft die Zwischenstufe eines a-Pyrans, das sich in Gegenwart von Lewis-Sauren als Pyryliumsalz abfangen lai13t2). Es war nun die Frage naheliegend, ob und unter welchen Bedingungen sich fib-Dichlor-substituierte Acroleine und Vinylketone 1 in Acrylsaurechloride 2 umlagern lassen.

Trichloracrylsaureanhydrid (1) lagert sich bei 180" in Perchlor-a-methyl-itaconsaureanhydrid (2) und bei 2 4 0 unter Mitwirkung von Schwefelsaure in Perchlor-athylmaleinsaureanhydrid (3) um. 3 ist unter den gleichen Bedingungen auch aus 2 erhaltlich. Beide Anhydride addieren Chlor zu 7 resp. 19. 2 lafit sich zu 4 dechlorieren. In alkalischer Losung wandelt sich 2 in die Pentachlorhutadiencarbonsaure 5 urn, deren Struktur durch Chlorolyse zu 8 und 9, Decarboxylierung zu 10 und Fragmentierung zu 11 bewiesen wird. Aus 5 werden verschiedene in 2-Stellung substituierte Pentachlorbutadiene-(1.3) (14) dargestellt. -Die Konstitution von 3 wird durch katalytische Hydrierung z u 17, Dechlorierung zu Perchlor-vinylmaleinsiiure (20) und den quantitativen Alkaliabbau zu Oxalsaure, Acetylen und COz erhirtet. Struktur 23 wird durch das UV-Spektrum ausgeschlossen. Ein moglicher Mechanismus fur die Umlagerung von 1 in 2 und 3 wird diskutiert. Cyclisation of Trichloroacrylic AnhydrideTrichloroacrylic anhydride 1 rearranges at 180' into perchloro-cc-methyl-itaconic anhydride (2). At 240' in the presence of sulfuric acid perchloro-ethylmaleic anhydride (3) is formed from both anhydrides 1 and 2. Chlorination of 2 and 3 gives the anhydrides 7 respectively 19. 2 is converted by dechlorination into 4 and by action of alkali into perchloro-butadiene-(1.3)-carboxylic acid-(2) (5). The structure of this acid is proven by chlorinolysis to 8 and 9, decarboxylation to 10 and fragmentation to 11. Some 2-substituted pentachlorobutadiencs-(l.3) (14) are prepared from 5. -~-Assignment of structure 3 is based on catalytic hydrogenation to 17, dcchlorination to perchloro-vinylmaleic acid (20) and quantitative alkali degradation to oxalic acid, acetylene and CO2. The U.V. spectrum rules out the alternative structure 23. A possible mechanism for the rearrangement of 1 into 2 and 3 is discussed. E

Trichloracrylsäureanhydrid (II) lagert sich bei 180°C in das Itaconsäureanhydrid (I) (75% Ausbeute) und bei 240°C unter Mitwirkung von Schwefelsäure in das Maleinsäureanhydrid (III) (61%) um; das letztere ist unter gleichen Bedingungen auch aus (I) erhältlich und gibt bei Chlorierung das Anhydrid (IV) (67%).

Die Aldehyde (I) werden an V2A‐Kontakten bei 100‐135°C zu den Säurechloriden (II) umgelagert (34‐45% Ausbeute), die cis‐(Ila) bzw. trans‐Konfiguration (IIb) besitzen.