Cyclisierung des Trichloracrylsäureanhydrids

Abstract

Trichloracrylsaureanhydrid (1) lagert sich bei 180" in Perchlor-a-methyl-itaconsaureanhydrid (2) und bei 2 4 0 unter Mitwirkung von Schwefelsaure in Perchlor-athylmaleinsaureanhydrid (3) um. 3 ist unter den gleichen Bedingungen auch aus 2 erhaltlich. Beide Anhydride addieren Chlor zu 7 resp. 19. 2 lafit sich zu 4 dechlorieren. In alkalischer Losung wandelt sich 2 in die Pentachlorhutadiencarbonsaure 5 urn, deren Struktur durch Chlorolyse zu 8 und 9, Decarboxylierung zu 10 und Fragmentierung zu 11 bewiesen wird. Aus 5 werden verschiedene in 2-Stellung substituierte Pentachlorbutadiene-(1.3) (14) dargestellt. -Die Konstitution von 3 wird durch katalytische Hydrierung z u 17, Dechlorierung zu Perchlor-vinylmaleinsiiure (20) und den quantitativen Alkaliabbau zu Oxalsaure, Acetylen und COz erhirtet. Struktur 23 wird durch das UV-Spektrum ausgeschlossen. Ein moglicher Mechanismus fur die Umlagerung von 1 in 2 und 3 wird diskutiert. Cyclisation of Trichloroacrylic AnhydrideTrichloroacrylic anhydride 1 rearranges at 180' into perchloro-cc-methyl-itaconic anhydride (2). At 240' in the presence of sulfuric acid perchloro-ethylmaleic anhydride (3) is formed from both anhydrides 1 and 2. Chlorination of 2 and 3 gives the anhydrides 7 respectively 19. 2 is converted by dechlorination into 4 and by action of alkali into perchloro-butadiene-(1.3)-carboxylic acid-(2) (5). The structure of this acid is proven by chlorinolysis to 8 and 9, decarboxylation to 10 and fragmentation to 11. Some 2-substituted pentachlorobutadiencs-(l.3) (14) are prepared from 5. -~-Assignment of structure 3 is based on catalytic hydrogenation to 17, dcchlorination to perchloro-vinylmaleic acid (20) and quantitative alkali degradation to oxalic acid, acetylene and CO2. The U.V. spectrum rules out the alternative structure 23. A possible mechanism for the rearrangement of 1 into 2 and 3 is discussed. E