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Allylmagnesiumhalogenide 1 ( l a mit CI, 1 b mit Br) sowie deren 2-Methylderivate 2 addieren sich an Athylen, 1-Alkene, Butadien, Styrol und gespannte Cycloalkene. Die Reaktionen von 1 und 2 rnit Athylen, Styrol und Bicyclo[2.2.l]hept-2-en sowie von 2 rnit Propen und I-Octen sowie von 1 rnit Butadien fiihren in maBigen bis guten Ausbeuten zu den 1 :I-Addukten 3, 5 , 6 , 8, 20,21,22,23,24,25 und 50, die nach Hydrolyse als Kohlenwasserstoffe identifiziert wurden. Die Additionen verlaufen in Cyclohexan und Diathylather leichter als in Tetrahydrofuran. Die Anlagerung von l a an 1-Octen fuhrt iiberwiegend zum 2:l-Addukt 15, das sich teilweise durch intramolekulare Mg-C-Addition an die Doppelbindung in ein Cyclohexylmethylderivat umlagert. Bei der Reaktion von 1 und 2 mit Styrol erhalt man nach Hydrolyse ein 22: 78-bzw. 21 :79-Gemisch der Olefine 20 und 22 bzw. 21 und 23 entsprechend der Anlagerung von Metall an C-1 und C-2 des Styrols. Die Addition von 1 und 2 an Butadien fuhrt hauptsachlich zu den 1 : 2-Addukten 32 bzw. 45, die durch intramolekularen RingschluB, mit dem eine Umwandlung der 2-Alkenyl-in eine primare Alkylmagnesiumverbindung (31 4 3 2 bzw. 44->45) verbunden ist, der Weiterreaktion von 31 bzw. 44 rnit Butadien groBtenteils entzogen werden. Die 1 :3-Addukte, z. B. 48, entstanden nur in geringer Menge. Die Reaktion voii 2 rnit uberschussigem Bicyclo[2.2.l]hept-2-en fuhrt, zunachst nach 1 : 1-Addition zu 50, als Folge mehrerer Umlagerungen und Offnung eines Fiinfrings zum 1 :2-Addukt 58. Beim Erhitzen von 50 auf 85°C erfolgt Isomerisierung zu 53 und teilweise dessen Ringoffnung zu 54. Addition of Organomagnesium Halides to C=C Bonds, VI1). -Reactions of Allylmagnesium Halides with OlefinsAllylmagnesium halides1 ( l a with CI,1 bwith Br) and the 2-methyl derivative2 add to ethylene, I -alkenes, butadiene, styrene and strained cycloalkenes. The reactions of 1 and 2 with ethylene, styrene and bicyclo[2.2.l]hept-2-ene as well as those of 2 with propene and I-octene, and of 1 with butadiene produce the 1 : l adducts 3, 5 , 6 , 8, 20, 21, 22, 23, 24, 25 and 50, respectively, which have been identified after hydrolysis as hydrocarbons. The additions proceed more readily in cyclohexane and diethyl ether than in tetrahydrofuran. Addition of 1 a to I-octene produces mainly the 2: 1 adduct 15, which undergoes partial rearrangement to a cyclohexylmethyl derivative as a result of an intramolecular Mg-C addition. Reaction of 1 and 2 with styrene followed by hydrolysis produces a 22: 78 and a 21 : 79 mixture, respectively, *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

generality of this anionic polar cycloaddition with activated triple bonds, we have now found that reaction of (2) with phenylpropiolic acid N, N-dimethylamide (3) affords 2,4,5-triphenyl-3-pyrroline-3-carboxylic acid N,N-dimethylamide ( 4 4 , thus indicating that electron-withdrawing groups are not for anionic cycloaddition.

Es wird die Additionsrichtung von 2-Alkenyl-, Benzyl-, sek.-und tert.-Alkylmagnesiumhalogeniden 1-8 an 1-Alkene untersucht und eine Abhangigkeit des Verhaltnisses von (Metall-an-C-2-)-zu (Metall-an-C-])-Addition von GroDe und Richtung der induktiven Effekte der Gruppen R1 -R3 des Organomagnesiumhalogenids HalMgCRlR2R3 festgestellt. Bei einer Anhaufung von Methylgruppen (+I-Effekt) am C-Atom, das am Metall gebunden ist (R1= R2 = R3 = CH3)addiert sich das Metall zu 99 %an das C-2. Ersetzt man sukzessive Methylgruppen durch H, Vinyl-oder Phenylgruppen f-I-Effekt), so nimmt der Anteil der Metallanlagerung an das C-1 zu und macht bei R1 = R2 = H und R3 = Vinyl oder PhenyI gegenuber alkylsubstituiertem Athylen [I-Octen (9) oder 1-Nonen (44)] 100 % aus. Das Verhaltnis der Produkte aus beiden Additionsrichtungen 12Dt sich mit der Summe der Taft-Konstanten der Reste R1, R2 und R3 korrelieren. Die Beziehung zwischen dem Logarithmus des Produktverhaltnisses aus (Metall-an-C-2)-und (Metall-an-C-])-Addition und der Summe der ahn-Werte ist annahernd linear. -An Styro! (45) lagert sich das Magnesium der untersuchten Organomagnesiumhalogenide 1, 2, 3, 5, 6 und 8 uberwiegend an C-2 an. Das Verhaltnis der Produkte ist ebenfalls von der Summe der cr*-Werte der Reste R1-R3 abhangig. Da die Addition der 2-Alkenylverbindungen an Styrol jedoch reversibel ist, lagern sich primar gebildete Addukte mit Metall am C-1 langsam in die thermodynamisch stabileren Benzylverbindungen mit Metall am C-2 um. Addition of Organomagnesium Halides to C=C Bonds, 1x1). -Regioselectivity of Addition of Organomagnesium Halides to 1-AlkenesThe direction of addition of 2-alkenyl-, benzyl-and of sec-and tert-alkylmagnesium halides 1-8 to 1-alkenes has been investigated. A correlation is observed between the ratio of metal-to-C-2 and metal-to-C-1 addition and the direction and magnitude of the inductive effects associated with the groups R1 to R 3 present in the organomagnesium halide,HalMgCRlRZR3. An accumulation of methyl groups (+I effect) on the metal bonded C atom (R1 = R* = R3 = CH3) results in up to 99 % addition of metal to C-2. Successive replacement of the methyl groups by H, vinyl or phenyl groups (-1 effect) causes an increase in the extent of addition of metal to C-l which amounts to 100% with alkyl-substituted ethylene *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. I

Nickel-catalysed Isomerization of Unsaturated Azocompounds SummaryUnsaturated azocompounds, produced by the nickel-catalysed reaction of butadiene with hydrazones, can be isomerized in presence of the same nickel catalyst. The influence of nickel concentration, temperature and structure of the azocompound on this rearrangement is described.Es ist bekannt, dass die nickel-katalysierte Misch-Oligomerisierung von Butadien mit Mono-alkyl-und -aryl-hydrazonen zu Azoverbindungen mit verzweigter oder h e a r e r Oktadienkette fuhrt Zwischen den beiden Formen wird hier nicht unterschieden.