No abstract

photochemische Aktivierung entsteht. Dies ist somit der erste Fall einer intermolekularen Photocycloaddition an eine KO hlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung. Eingegangen a m 23. November 1967 [Z 6621

No abstract

Methyl-4.6-0-ben~yliden-3-desoxy-cc-~-cr~~thro-hexopyranosid-2-ulose-hydrazon (1) reagiert bcim Erhitzen niit Hydrazin zu ctwa gleichen Teilen Lum Didesoxyzucker 2 und Olefinzucker 7, dessen Bildung durch die zur Fragmentierung gunstige Konfiguration im Diimid-Anion 6 erklrirt wird. Methyl-4.6-0-benzyliden-3-desoxy-~-~-erythro-hexopyranosid-2-ulose-hydrazon (11) ergibt bei Hydrazineinwirkung, wie der Mechanismus es fordert, nur das Rcduktions- WoM-Kishner-Reduktion und -Fragmentierung (D-glirco-Reihe)Setzt man Methyl-4.6-O-benzyliden-3-desoxy-~-~-evythro-hexopyranosid-2-ulosehydrazon (1)1) oder dessen N-Acetylverbindung 53 Stdn. mit wasserfreiern Hydrazin bei 140" um, so werderi neben polaren Zersetzungsprodukten im wesentlichen zwei unpolare, stickstoff-freie Reaktionsprodukte gebildet, die leicht saulenchromatographisch trennbar sind. Die zuerst eluierbare, in 38 % Ausb. erhaltliche, kristalline Verbindung weist im IR-Spektrum eine Absorption fur C-C-Doppelbindungen 1 ) V.

Methyl-2.3-di-O-benzyl-4.6-di-O-mesyl-~-~-gl~1copyraiiosid ( I ) reagiert mit Hydraziii zum Pyrazolidin-Zucker 5 , dessen Mono-und Diacetyl-Derivat 6 und 7 isoliert wurden. Die Reaktion verlauft uber das 6-Hydrazino-4-mesylat 4, das intramolckular den Ring zu 5 schlicfit. 5 l i n t sich reduzierend zum Methyl-4.6-dianiino-2.3-di-0-ben~yl-4.6-didesoxy-~-i~-~al~ktopyranosid spalten uad dieses in MethyI-4.6-diacetamino-4.6-didesoxy-r-i,-galaktopyranosid (3) iiberriihren. Die NMR-Spektren von 6 und 7 werden diskutiert. Der 1 +3-Nachbargruppeneffekt der Hydrazinogruppe errolgt ebenfalls bei Reaktion von 1.2-0-tsopropyliden-3.5-di-O-mesyl-6-0-trityl-cr-~-alloluranose (8) mit Hydrarin zum Pyrazolidin-Zucker 12. Oxydation von 12 lielert den Pyrazolin-Zucker 15, Reduktion das 3.5-Diacetamino-F-ridose-Derivat 11.Mydrazin reagiert mit vicinalen, exocyclischen Dimesyloxyverbindunga priniar zu cc-Mesyloxy-hydrazino-Verbindungen, die spontan unter intraniolekularer Substitution der Mesyloxygruppe durch die benachbarte Hydrazinogruppc in N-Aniinoaziridinc iibcrgehen 2 , 3 ) . Ein Diazetidin, das durch nucleophilen Angriff des endstandigen Stickstoffatoms der Hydrazinogruppe auf das benachbarte C-Atom nach Abspaltung der Mesyloxygruppe ebenfalls gebildet werden konnte, wird als Konkurrenzprodukt bei dieser Reaktion nicht beobachtei. In der vorliegcndcn Arbeit wird dic Reaktion von I .3-Dimesyloxy-Verbindungen mit Hydrazin untersucht. Bei einem I -+ 3-Nachbargruppeneffekt der Hydrazinogruppe der primar gebildeten 1 -Hydrazino-3-mesylate auf die [3-standige Mcsyloxygruppe konnen N-Amino-azetidin-Verbindungen infolge intramolekularer Reaktion des x-N-Atoms oder Pyrazolidine durch Reaktion des endstandigcn 9-N-Atonis der Hydrazinogruppe entstehen.Als Ausgangsprodukt ist das Methyl-2.3-di-O-benzyl-4.6-di-O-mesyl-a-~-glucopyranosid (l)4) geeignet, das eine primare Mesylgruppe am C-6 und einc sekundare am C-4 besitzt. Nach 8stiindigcm Erhitzen in wasserfreiern Hydrazin auf 8Q" ergibt I ein siruposes Produkt, das chromatographisch aus einer Haupt-und einer Neben-1 ) VT.