Aus den ESR-Spcktren spezifisch mit "C und 33S markierter Derivatc wcrden die Kopplungskonstanten dieser Kerne im Di-rertbutyl-monothioscmidion-(1 -* ) und -dithiosemidion-Radikalanion (2 ' ) bestimmt. Letzteres entsteht bei der EinelektronenReduktion von 3,4-Di-ierr-butyl-l,2-dithiet. Aus den Kopplungskonstanten -insbesondere den anisotropen Werten -werden die Spindichten erhalten. -Mit Hilfe des semi-empirischen MNDOKI-und MIND0 3/CI-Verfahrens unter Einbeziehung dcr Konfigurationswcchselwirkung (CI) werden die Geometrien dcr bctrachtcten Molekiile sowie theoretische Spindichten ermittclt und den cxperimcntellcn Daten gegeniibergestellt.Das 3,4-Benzo-1,2-dithiet-Radikalkation wurde von Bock und Mitarbb. *) als Zwischenstufe der schwefelkatalysierten Benzolchlorierung postuliert. 3-Phenyl-1,Zdithiet-Radikalkationen konnten sie bei der Umsetzung von Phenylacetylen mit Dichlordisulfan/Aluminiumchlorid ESR-spektroskopisch nachweisen. Weitere 1,2-Dithiet-Radikalkationen wurden im Hinblick auf die Spindichte in der -S-SBriicke ESR-spektroskopisch untersucht ' ).Radikalanionen aliphatischer a-Mono-und Dithiodiketone wurden aus 2-Mercaptoketonen und Kalium-tert-butylat erzeugt ' 1. Aus den Kopplungskonstanten der P-Protonen wurde eine Spindichteverteilung ermittelt, die am besten durch die Grenzformeln A und C charakterisiert wird.Dies entspricht unseren Ergebnissen an Diaryl-und Arylrert-butyl-monot hiosemidionen". Ein deutliches Bild von der Spindichtverteilung in Mono-und Dithiosemidion-Radikalanionen, fur das wir uns auch im Hinblick auf elektrochemische Reaktionen besonders interessierten, ist aber nur von den durch keine Tautomerie (Enthiolbildung) oder Delokalisierung (Arylreste) beeinflufiten, offenkettigen Di-tertalkyl-Derivaten zu erlangen. Da diese Verbindungen keine Protonenkopplungen aufweisen, haben wir isotopenmarkierte Vertreter untersucht, um aus "C-und 33S-Kopplungskonstanten Aufschliisse zu erhalten. Hierzu waren ferner quantenchemische Rechnungen erforderlich, die iiber das friiher venvendete ') HMO-Model1 hinausgehen. Coupling constants of the "C and 33S nuclei are determined from the ESR spectra of specifically labelled di-rert-butyl-monothiosemidione (1 -') and -dithiosemidione (2-.) radical anions, the latter being formed on one-electron reduction of 3,4-di-terr-butyl-1,2dithiete. Spin densities are calculated from these coupling constants and, especially, from the anisotropic values. -Using the semi-empirical MNDO/CI and MIND03/CI methods including configurational interaction (CI) the geometries and theoretical spin densities are determined and discussed in terms of the experimental values.
ESR-ErgebnisseIn Schema 1 sind die isotropen Kopplungskonstanten und g-Werte der Radikalanionen angegeben, die wir durch in situ-Elektroreduktion der Thioxoketone 1 und 3 sowie Dithiete 2 und 4 in DMF erhalten haben.
The possible minimum energy paths (MEP) for the [3 + 3] cyclodimerization (33CD) of thiophosgene S‐imides under formation of tetrachlorodithiadiazinanes are determined with density functional theory (DFT) calculations. Application of the natural bond orbital (NBO) method in combination with electron localization function (ELF) analysis corroborates the experimental observation of the unexpected head‐to‐head 33CD of thiophosgene S‐(N‐arylimides) to form the corresponding 2,3‐diaryl‐5,5,6,6‐tetrachloro‐1,4,2,3‐dithiadiazinanes instead of the isomeric 2,5‐diaryl‐3,3,6,6‐tetrachloro‐1,4,2,5‐dithiadiazinanes. Based on complete active space self‐consistent field (CASSCF) results, delocalized diradicals are postulated as intermediates for the stepwise pseudoradical type formation of the obtained 2,3‐diaryl‐5,5,6,6‐tetrachloro‐1,4,2,3‐dithiadiazinanes, whereby non‐covalent interactions play an important role.
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