EPR Spectra and Spin Density Distribution of O,S-Dimethyl 4,4-Dithioterephthalate Radical Anions

A Persistent Phosphanyl‐Substituted Thioketyl Radical Anion

“…However, while reduction with elemental Na takes about an hour, reduction with K is complete in a few minutes. Also, 31 P NMR spectroscopy is well suited to follow the course of the reaction since the signals of both P atoms of 1 disappear upon reduction. After workup, the radical species 2_K and 2_Na were obtained in good yields (81 % and 64 %).…”

“…While the spin density in the benzophenone radical anion [Ph 2 CO] *À is located on the phenyl rings (56 %), on the oxygen atom (23 %) and on the carbonyl carbon atom (20 %), [5,24] in species without electron-delocalizing substituents such as e.g., [(tBu 2 MeSi) 2 CO] *À , the spin density is mainly located at the carbonyl carbon atom. [24] Thioketones, and related species [25][26][27][28][29] like dithioesters, [30][31][32] are known to be good spin-trapping reagents for carbon-centered, [33][34][35][36] organometallic [33,36,37] and phosphorus-centered [38] radicals. Their common reaction mechanism involves adduct formation yielding different radical intermediates.…”

Ein persistentes phosphanyl‐substituiertes Thioketylradikalanion

“…Während die Reduktion mit elementarem Na etwa eine Stunde dauerte, war die Reduktion mit K bereits innerhalb weniger Minuten vollendet. Ebenso eignete sich die 31 2_K kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I4 1 / acd mit 32 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Es gibt drei Arten von unterschiedlichen interionischen Wechselwirkungen (Abbildung 1): Das K1-Kation wird zunächst vom P1-Atom koordiniert (K1•••P1 3.336(3) Å; �r kov (KÀ P): 3.07 Å; [51] �r vdW (K•••P): 4.55 Å) [52] sowie vom S2-Atom (K1•••S2 3.075 (3) Å; �r kov (KÀ S): 2.99 Å); [51] �r vdW (K•••S): 4.55 Å).…”

“…[(tBu 2 MeSi) 2 CO] *À , hauptsächlich am Carbonyl-Kohlenstoffatom. [24] Thioketone und verwandte Verbindungen [25][26][27][28][29] wie Dithioester [30][31][32] sind als gute Spin-Abfangreagenzien für kohlenstoffzentrierte, [33][34][35][36] organometallische [33,36,37] und phosphorzentrierte [38] Radikale bekannt. Ihnen ist gemein, dass sie Addukte bilden, die zu diversen radikalischen Intermediaten führen.…”