Diffusion / Metalle / Wasserstoff in MetallenHydrides of titanium and zirconium formed during cathodic polarization in acid solutions were investigated by the "N nuclear reaction method. Hydrogen depth profiles obtained in this way give informations about the hydrogen concentration in the metal, allowing to determine diffusion coefficients and therefrom to study the absorption of hydrogen by the metal lattice and the kinetics of the hydride layer growth. The mechanism was studied using Ti single crystals. The hydrogen diffusion was found to depend on the crystal orientation.

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Die Wirkungslosigkeit des magnetisch wirkenden Gerates wurde vom Hersteller mit einer ,,irrtumlich unterlassenen Bberprufung der Feldenergieanderung" begrundet. ,,Der Feldenergieverlust von fast 75 Oio" sei ,,die Ursache fur die deutlich erkennbare Wirkungslosigkeit bei diesem Versuch gewesen." Gerate niit Gasentladungsrohren, voni Hersteller als ,,seit Jahren im Einsatz und bestens bewahrt" bezeichnet, waren unter gleich giinstigen Bedingungen im Einsatz. Das Ergebnis war dem des ersten Versuchs allerdings auch praktisch gleich. Auch bei diesen Geraten konnte keinerlei Wirkung festgestellt werden.Miiller berichtet auf der Wasserchemiker-Tagung (1 6) abschliei3end in Kurzform iiber die bereits oben wiedergegebenen Resultate seiner Forschungsarbeiten (14). E r erwahnt dann aber noch neuere russische Arbeiten, die iiber die Beeinflussung der Kesselstein-Bilduiig, der Oberflachenspannung, der Viskositat, des elektrischen Widerstandes und der Dielektrizitatskonstante durch magnetische Behandlung berichtet haben. Sie bringen in ihren Ergebnissen so eigenartige, unstetige und nicht-korrespondierende Kurven, d a 8 die erzielten Ergebnissenach Miiller -unklar bleiben und d a 4 gefundene Streuungen nicht auf die Einwirkung des Magnetfeldes zuriickgefuhrt werden konnen. Einen gewissen Einflui3 konnen die Ekenionen bewirken, die dort entstehen, wo die Magneten unmittelbar in das zu behandelnde Wasser eintauchen. Zusammenfassung Es wurde iiber Gerate berichtet, die nach physikalischen Verfahren praktisch jedes Wasser u. a. fur Warinwasserboiler geeignet machen sollten, ohne da8 diese korrodieren uiid ohne dai3 sie Kesselstein ansetzen, wobei alter Kesselstein sich gleichzeitig auflosen sollte. Strahlung und Elektromagnetismus sollten diese Einwirkung erzwingen. I n Europa haben diese Gerate nicht recht und nur vorubergehend, wenn iiberhaupt, Fui3 fassen konnen, da die von den Herstellern in Aassicht gestellten Erfolge sich nicht zeigten. Versuche in Amerika und vor allen die in den letzten Jahren auf Anregung des DVGW durchgefiihrten Versuche ergeben, da8 die Aussagen der Hersteller -auf Grund eigener Versuche, die off ensichtlich nicht exakt genug behaiidelt waren -, nicht stimmen und nicht stimmen konnten nach physikalischein Gesetz, auf das sie pochen zu konnen glaubten. (Eingegangen: 20. 5. 1969) Schrifttum 1. Prospekt der Fa. Epura-Antwerpen, S.A., iiber den CepiApparat (1964). Das elektrochemische Verhalten von Titan Die guten mechanischen Eigenschaften und die hohe Korrosionsbestandigkeit des Titan bewirken die Qualitat dieses Metalls und seine Verwendung als vielseitigen hinsichtlich ihrer Struktur und Eigenschaften untersucht werden. Einige Beobachtungen an Titan in Natronlauge werden angeschlossen. Werkstoff in der Technik. Fur die Kenntnis und Verbesserung der Korrosionsbestandigkeit sind die Untersuchungen der elektrochemischen Eieenschaften unerlafllich, sie '* a l U g O ~~~~~i~~~ Vorarbeiten 2 n d in zahlreichen Arbeiten be-schrieben worden (1 bis'I7). I m folgenden wird das Verhalten des Titan in Schwefelsaure...

An metallischen Werkstoffen werden bisweilen Schaden . beobachtet, an denen Wasserstoff mit Sicherheit beteiligt ist. Bevorzugt durch elektrolytisch entstandenen Wasserstoff treten am Titan Sprodbruche und Spannungsrifikorrosion als Folge auf (1, 2). Kathodisch an einer Metalloberflache erzeugter Wasserstoff kannsofern die Loslichkeit des Metalls genugend grofi istin das Metallinnere diffundieren und/ oder zur Bildung von Metallhydriden fuhren.Die in der Literatur angegebenen Daten uber die kathodische Wasserstoffentwicklung an Titan sind nicht einheitlich (3-7). Die Tatsache, dai3 bei Beginn der Messungen keine reine Titanoberflache sondern stets ein Oxid vorliegt, kann ein Grund fur die Beobachtung verschiedener, potentialabhangiger Reaktionsmechanismen sein (8). Das gleichzeitige Auftreten von Oxid und Hydrid auf der Titanoberflache bei kathodischem Potential ist elektronenoptisch nachweisbar (9). Da sich der Wasserstoffgehalt des Hydrids mit kathodischem Potential verandert, so stellt dies eine weitere Schwierigkeit fur die Reproduzierbarkeit der Messungen dar.Aus diesem Grund scheint es sinnvoll, eine definierte Hydridschicht auf die Titanoberflache aufzubringen und daran den Mechanismus der Wasserstoffentwicklung zu studieren. A.Experimentelle Vorarbeit 1. Herstellung des Titanhydrids a) Eine Moglichkeit der Erzeugung von Hydrid auf Titan ist das Beizen des Metalls in konzentrierten Sauren ( 10-13). Das Titanblech wird 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur in 17 ml HC1 conc. ca. 35% belassen. Danach sieht die Elektrode dunkelgrau bis schwarz aus. Zur Entfernung der anhaftenden Salzsaure wird grundlich in aqua dest. gewaschen und mit weichem Zellstoff abgetupft. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen eines so behandelten Titanbleches ergeben die in Abb. 1 wiedergegebene Aufnahme: auf der Oberflache befinden sich Brocken unterschiedlicher GroiJe, die dicht mit Nadeln bedeckt sind. Eine Elektronenreflexionsbeugung zeigt die Ringe von Titanhydrid. Es ergibt sich fur das kubisch flachenzentrierte Gitter eine Gitterkonstante von a. = 4,45 8. betragt nach Posiril ( 13) und Burdina und Samartsev ( 1 1) 2 bis 3,5 pm. Die Dicke der auf diese Weise entstandenen Hydridschicht +) Aus Dissertation, Frankfurt 1972, jetzige Anschrift: Accurnulatorenfabriken Wilhelm Hagen AG, 4770 Soest, Postfach 5. b) Titanhydrid kann auch durch kathodische Polarisation erhalten werden (14-17). Dabei bestimmen Potential, Stromdichte, Elektrolyt und Dauer der Elektrolyse die Zusammensetzung und Schichtdicke des entstehenden Hydrids. Fur ein Hydrid, das in 1 ,O n Schwefelsaure bei 24 OC und bei I = -20 mA/cm2 wahrend 100 Stunden gebildet wird, kann eine Gitterkonstante a. = 4,38 a ermittelt werden, wahrend ein Hydrid, das in 6,O n Schwefelsaure ebenfalls wahrend 100 Stunden bei -0,8 V eine Gitterkonstante von a. = 4,40 a zeigte. Einen Zusammenhang zwischen Gitterkonstante a. und Wasserstoffgehalt von Hydriden ist von Otsukn (18, 19) gefunden worden, er ist in Abb. 2 wiedergegeben. Ordnet man die nach den oben beschriebenen Methoden hergeste...

Herrn Professor Hermann Hartmann zum 60. Geburtstag gewidmet Dringt Wasserstoff in ein Metall, z. B. Titan, ein, so kann dies die Ursache sein fur eine gefiirchtete Form der Korrosion, der Spannungsri8-Korrosion. Diese ist ein sehr komplexes Phanomen; und an ihrer Untersuchung sind Metallurgen und Elektrochemiker gleichermaaen beteiligt. Ein Schritt zur Klarung des Einflusses von Wasserstoff auf einen Werkstoff ist die Untersuchung der waserst off-Diffusion. Die Diffusion von kathodisch erzeugtem Wasserstoff in Metalle kann elektrochemisch untersucht werden ( 1-6). Der Vorteil dieser Methoden liegt trotz einer geringeren Me5ge-nauigkeit gegeniiber den gasvolumetrischen in anspruchsloserem apparativem Aufwand sowie in der Moglichkeit, bei Zimmertemperatur zu arbeiten und damit den in der Praxis vorliegenden Gegebenheiten besser zu entsprechen. A. Experimentelle Durchfuhrung Auf der Titanoberflache bildet sich -sobald sie rnit Feuchtigkeit in Beriihrung kommt -eine 0xidschicht.aus. Diese hat eine geringe Durchlassigkeit fiir Wasserstoff, wie Livanov et al. (7) berichten, und verhindert damit die Diffusion des Wasserstoffs. Dieser Sperrschichteffekt kann vermieden werden, wenn Titan einseitig mit einer etwa.2,S pm dicken Platinschicht beschichtet wird. Die Wirkungsweise dieser Edelmetallschicht fur die Diffusion des Wasserstoffs durch Titan zeigt Abb. 1 im Vergleich zu Palladium und Titan. kalh mod. Lath. m o d @-a + H' H-@D Pd m o d Ti Ti-oxid kalh Ti Pt Abb. 1. Schematische Darstellung der Wasserstoffdiffusion durch Palladium, Titan und platiniertes Titan +) Aus Dissertation, Frankfurt 1973, jetzige Anschrift: Accumulatorenfabriken Wilhelm Hagen AG, 4770 Soest, Postfach 5. Herstellung der MetallmembranDie Platinierung von 0,3 mm dicken Titanblechproben Tikrutan RT 12 -durchgefuhrt von der DEGUSSA -wird vor der Behandlung mit einem Lack (LANGBEIN und PFANNHAUSER) abgedeckt. Danach werden sie in Trichlorathylen und Alkohol entfettet und gebeizt (Losung 30 ml Salpeterdure conc., 30 ml FluBGure conc. und 100 ml Glycerin) und zum SchluD in einer Beize von der Zusammensetzung 100 ml ca. 50%ige FluDsaure, 250 ml ca. 70%ige Salpeterdure, 3 g/1 Silbernitrat auf 1 Liter gebadet, um eine Aufnahme von Wasserstoff in die Mefiproben zu verhindern. Durch sehr sorgfaltige Herstellung konnen Membranen von 30-35 p m hergestellt werden. Die Dicken werden durch Perth-0-meter Aufnahmen bestimmt. Nach griindlicher Reinigung in Wasser und Aceton sind die Proben fur die Messung bereit. Elektroly tlosungenZur Herstellung der Elektrolytlosungen werden Chemikalien p. A. und bidestilliertes Wasser verwendet. Die Losungen werden 24 Stunden unter Bespiilung von gereinigtem Stickstoff bei 1 mA/cm2 vorelektrolysiert, wodurch ein hoher Reinheitsgrad der Losungen erzielt wird. Dies ist besonders fur die Teilzelle der anodisch polarisierten Seite der Membran fur die GroOe des Grundstroms und somit fur die Empfindlichkeit der Messung von Bedeutung. DiffusionszelleEine Metallmembran M wird zwischen zwei Teflonblocke TI und T2 eingeklebt und eingespan...