Die 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester (4,5‐Benzotropon‐2,7‐dicarbonsäureester) 3 reagieren mit den 3‐Oxoglutarsäureestern 2 unter doppelter Michael‐Addition zu den vollständig enolisierten 7,10‐Dihydroxy‐8,9‐dihydro‐9,5‐propeno‐5H‐benzocyclohepten‐6,8,10,12‐tetracarbonsäureestern 6, die auch aus o‐Phthaldialdehyd (1) und zwei mol 3‐Oxoglutarsäureester zugänglich sind. Die Ester 6 lassen sich zum 5,6,8,9‐Tetrahydro‐5,9‐propano‐7H‐benzocyclohepten‐7,11‐dion (8) verseifen und decarboxylieren. Das Diketon 8 reagiert mit einigen nucleophilen Reaktionspartnern (Wasser, Lithiumalanat, Natriumboranat, Methyl‐magnesiumjodid, Nitromethan/Natriummethanolat) und mit Phosphorpentachlorid unter transannularem Ringschluß zu den 6,7,8,9‐Tetrahydro‐7,11‐epoxy‐5,9‐propano‐5H‐benzocycloheptenen (“Oxa‐benzohomoadamantenen”) 12a–e. Auch der Grundkörper 12f läßt sich herstellen. Die Wolff‐Kishner‐Reduktion von 8 verläuft ebenfalls ungewöhnlich: Transannulare C‐C‐Verknüpfung führt zum 5,7,9‐Propan‐1,2,3‐triyl‐6,7,8,9‐tetrahydro‐5H‐benzocyclohepten‐7‐ol (16).

Eine Reihe von Natriumsalzen CH-acider Carbonyl-und Nitroverbindungen ergeben mit 7-Oxo-7H-benzocyclohepten-6,8-dicarbonsaure-dimethylester (1) Michael-Addukte. Bei Temperaturen um 0°C entstehen unter Addition an nur eine Doppelbindung von 1 die Natriumenolate 2, welche sich zu den C-5-substituierten 7-Hydroxy-5H-benzocyclohepten-6,8-dicarbonsaureestern 3 protonieren lassen. Die 5H-Benzocycloheptene 3, und zwar als Anionen 2, lassen sich in siedendem Methanol in einer intramolekularen Michael-Addition zu den C-10-substituierten 7-Hydroxy-8,9-dihydro-5,9-methano-5H-benzocyclohepten-6,8-dicarbonsaureestern 4 cyclisieren. Die Stereochemie der Michael-Addukte 4 wird NMRspektroskopisch und durch Abbau zu den 6,7,8,9-Tetrahydro-5,9-methano-5H-benzocyclohepten-7-onen 5 aufgeklart. Michael Addition of CH-Acidic Carbonyl and Nitro Compounds to 7-0x0-7H-benzocycloheptene-6,8-dicarboxylic EsterSome sodium salts of CH-acidic carbonyl and nitro compounds react with dimethyl 7-0xo-7H-benzocycloheptene-6,8-dicarboxylate (1) to give Michael adducts. At temperatures of about 0°C addition occurs at only one double bond of 1 to yield the sodium enolates 2 which give the C-5-substituted dimethyl 7-hydroxy-5H-benzocycloheptene-6,8-dicarboxy~ates 3 on protonation. The 5H-benzocycloheptenes 3, or more precisely their anions 2, are cyclized in boiling methanol in an intramolecular Michael addition to yield the C-10-substituted dimethyl 7-hydroxy-8,9-dihydro-5,9-methano-5H-benzocyc~oheptene-6,8-dicarboxylat~ 4. The stereochemistry of the Michael adducts 4 is elucidated by their NMR spectra and by degradation to the 6,7,8,9-tetrahydro-5,9-methano-5H-benzocyclohepten-7-ones 5.In vorangehenden Mitteilungen haben wir gezeigt, da13 sich durch Michael-Addition von 3-Oxoglutarsaureester, Cyanessigester, Malodinitril und Athan-l,1,2,2-tetracarbonitril an 7-Oxo-7H-benzocyclohepten-6,8-dicarbonsaureester 2) (1) in 5,9-Stellung uberbriickte 5H-Benzocycloheptene darstellen lassen3.4). Die Michael-Addition dieser *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1 ) Ein Teil dieser Arbeit wurde den Dissertationen E.

No abstract

Bei der Umsetzung der Benzocycloheptendicarbonsäureester (I) mit den CH‐aciden Nitrilen (II) in Gegenwart katalytischer Mengen Diäthylamin bilden sich die 1:1‐Michael‐Addukte (III).

Die Benzotropondicarbonsäureester (I) reagieren mit den Oxoglutarsäureestern (II) in Gegenwart katalytischer Mengen Diäthylamin unter doppelter Michael‐Addition zu den vollständig enolisierten 9,5‐Propeno‐benzo‐cycloheptentetracarbonsäureestern (III), die′ auch aus Phthaldialdehyd.