Eber die Eildung von Eisen-nonacarbonyl aus Eisen-pentacarbonyl liegen bereits zahlreiche L,iteratur-Angaben1-4) vor. Es finden sich jedoch nirgends genaue Versuchsbedingungen angegeben, die gestatten, das Eisennonacarbonyl in nennenswerter Ausbeute und in absoluter Reinheit bequem zu erhalten. Gelegentlich einer Untersuchung iiber E i s e n-pe n t acar bo n y 1 fanden wir, daB eine Lijsung desselben in Eisessig in einer W a s s e r s t o f f -A t m o s p h a r e den1 direkten S o n n e n l i c h t ausgesetzt, sich in kiirzester Zeit in das E i s e n -n o n a c a r b o n y l umwandelt, das sich in schonen, groflblattrigen, orangeroten Krystallen abscheidet. Auch in einer Losung von E s s i g s s u r ea n h y d r i d tritt in gleicher Keinheit und in gleicher Ausbeute die Urnwandlung zu Nonacarbonyl ein. In beiden Fallen kann auch die Wasserstoff-Atmosphare durch Vakuum ersetzt werden.Verwendet man sndere 1,osungsmittel fur das r:isexi-pentacarbonyl, wie z. B. Chloroform, Aceton, Wther usw., so tritt wohl zuerst die Bildung ron Sotiacarbonyl ein: cs entstehen jedoeh bei der Sonnen-Belichtung braunrote, schmierige Kehruprodukte, nelche die Reinheit u n d die Aiisbeute des I'rlparates wesentlich heeintr5chtigen.

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und Edmund Speyer: Ober die Reduktionsprodukte des Thebains.(nach Versuchen von ]:rust G u t t m a n n ) . Ihlitteiliiiig au5 dem Clicm. Iiistitut dor Universitiit FrankFurt-Main.j (Eingegangen am 2. Oktoher 1920.) Infolge der Saure-Empfindlichkeit des T h e b a i n s war es bisher nur moglich, die R e d u k t i o n desselben i n a l k a l i s c h e r L o s u n g ~o r z u n e h m e n .~ F r e u n d ') erhielt beim Behandeln des Thebains rnit Siltrium in alkoholischer Losung ein D i h y d r o -t h e b a i n von der %usarnmenset'zung C19 IIa3 NO,. Eine Mcthoxyl-Bestimmung dieser h s e erpab das Vorhandensein zweier Methosylgruppen, wie im Thebain. Ein wesentlicber Uoterscbied der reduzierten Base im Vergleich zum Ausgangsmaterial bestand vor allem in der Alkaliloslichkeit. Die Entstehung dieses Dihydro-thebains findet ihre Erklarung i n der Aufnabme von 1 Xlol. Wasserstoff an die Sauerstoffbrucke unter Hildung einer Phenolbase. Legt man dern Thebain die von K n o r r rorgesohlagene Formulicrung (I.) zugrunde, so kann man dern Dihydro-thebain Formel (11.) zuschreiben. C11 CH,O.C:-". CH Wir haben n u n gcfunden, dalJ beim Behandeln einer e s s i gs n u r e n L i j s u u g d e s T h e b a i n s rnit P l a t i n r n o h r (bereitet nacb L o e w -W i l l s t a t t e r ) u n d W a s s e r s t o E f ein Gemisch verschiedener Bnsen gebildet wird, aus welchen eine gut krystallisierende, alkaliunliisliche, tertiare Base rorn Schmp. 163-163O uod der Zusammencetzung ClaH23 NOS neben einem 0 1 isoliert werden konnte. Dieses so erhaltene D i h y d r o -t h e b a i n ist rnit dem friiher beechriebenen Dibydro-tbebain i s o m er. Es lieferte eio gut krystallisierendes Cblorhydrat von der Formel ClsIIzaNOs, HCI, ein Pikrat von der Zusarnmensetzung C1~II23N03, C G H~( N O~)~. O H und ein J o d m e t h y l a t von der Formel CIsHt3 NO3, CIL J. Dieses Jodrnethylat wurde dern A b b a u n a c h H o f m a n n unterworfen. -.___-'1 M. F r e i i n d , B. 82, 19'2 118991.

Wenn man das vor kurzem von uns beschriebene Kodeinoxyd'), in Essigsaureanhydrid gelost, mit S c h w e f e l s l u r e behandelt, so tritt es mit dieser in Reaktion. J e nach der Art der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes lassen sich zwei isoniere Verbindungen von der Zusammensetzung CIS Hso OT N s isolieren, die beide sauren Charakter aufweisen und sich von dem Kodeinoxyd durch Ersatz eines Wasserstoffatoms gegen die Sulfogruppe herleiten. Die eine v?n diesen Verbindungen, welche als a-Kodeinoxyd-sulfosiiure bezeichnet werden soll, lLdt sich leicht in die andere -Kodeinoxyd-sulfosiiure benannteiiberfiihren. Far die letzte diirfte Formel I, fur die a-Verbindung Formel LI in Betracht zu ziehen sein: [C18&1Oa]=N:=0 f---[Cis &I Os]=N Kodein . . Kodeinoxyd I Y ' A /so, , , SOsH N L~O H N=O u-Kodeinoxydsulfosiiure Kodeinox ydsolfosHore Mit Reduktionsmitteln, wie schweflige Siiure, behandelt, [CI, Hso Oal\ ' 0 (I) -+ [CisH*oOa]\ beide Isomere dieselbe Verbindung, welche urn ein Sauerstoffatom Lrmer und ds K o d e i n -s u l f o s a u r e (Formel 111) anzusprechen ist. Uber die Stellung der Sulfogruppe hat sich ein Anhalt dadurch gewinnen lassen, da13 es gelang, sie durch Behandlung des Kiirpers mit Salpeterslure glatt durch die Nitrogruppe zu ersetzen. Hierbei entstand das von A n d e r s o n beschriebene N i t r o k o d e i n (Formel IV), woraus zu schlieden ist, dad die Substituenten in der Kodeinsulfosiiure und im Nitrokodein dieselbe Stellung einnehmen. .. ~ I) B. 48, 3310 [1910].